Ni2P/ZrO2-SBA-15催化剂的制备、表征及其加氢脱硫性能研究

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近年来,环保法规对燃油中硫含量的限制越来越严格,目前工业上主要采用催化加氢脱硫技术,即HDS技术,来降低燃料油中硫的含量,采用的催化剂为CoMoS/γ-Al2O3及NiMoS/γ-Al2O3,这些传统的催化剂在生产超低硫燃油中的操作条件较为严苛。近些年的研究表明,过渡金属磷化物催化剂比传统硫化物催化剂具有更多的表面反应活性位,已引起人们广泛关注。本文首先采用Zr O2对SBA-15分子筛表面进行改性,制得一种具有大比表面和适宜化学活性的优良载体,研究其不同制备条件对改性载体的比表面、孔结构、晶体结构等性能的影响,探讨Zr O2对SBA-15表面改性过程的机理。在此基础上,制备不同Ni/P摩尔比、锆含量、磷化镍含量的一系列负载型Ni2P/ZrO2-SBA-15催化剂,研究上述变量对催化剂比表面、孔结构、晶相种类、表面活性组分分布的影响。最后以二苯并噻吩为模型硫化物,在高压微型固定床反应装置上对制备的Ni2P/ZrO2-SBA-15催化剂进行加氢脱硫性能评价,考察所制备的一系列催化剂的加氢脱硫性能。结果表明:ZrO2对SBA-15表面进行改性时,其通过与SBA-15表面羟基反应,以[(-O-)2Si(-O-Zr)2]和/或[(-O-)3Si-O-Zr]基团的形式分布于SBA-15表面,并使SBA-15的晶面间距增大,ZrO2的改性作用使SBA-15比表面、孔容、孔径均有所降低,但并没有破坏其长程有序的介孔结构。活性组分Ni2P的负载使催化剂的比表面进一步降低,并对催化剂中的微孔及介孔结构均产生一定影响,甚至能破坏部分孔结构。制备过程中当Ni/P摩尔比为1/2时,有利于形成Ni2P晶相;锆的引入能够促进磷化镍活性相的生成,并使催化剂活性组分在载体上的分布更为均匀,随着锆含量的增加,体系中逐渐形成四方ZrO2相,并且在锆含量及磷化镍含量均适宜的条件下,除磷化镍活性相以外,还可以生成另一种磷酸锆活性相。催化剂的最佳制备条件为:Ni/P摩尔比为1/2,正丙醇锆/SBA-15质量比为1.5,磷化镍质量分数为20%,且在反应温度280°C,反应压力3.0 MPa,质量空速6.5 h-1,氢油比450的实验条件下,二苯并噻吩的加氢脱硫转化率可达86.6%,与同条件下制备的Ni2P/SBA-15催化剂相比提高了35%。因此,本文中制备的过渡金属磷化物催化剂有望在燃油加氢处理领域得到进一步开发应用。
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