聚乳酸多孔纤维膜制备及其功能调控的研究

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水污染是十大环境问题之一。随着社会进步发展,工业废水、生活污水排放日益增多。这些排放的废水中含有大量的油污、染料、重金属等,严重污染水源,造成水资源短缺,影响人类正常生产生活。在污水治理领域的常用材料中,吸附分离材料有低成本、高效率处理污水的优点,但存在吸附分离能力单一、循环使用能力差、后处理困难等缺点。在吸附分离膜材料中,聚乳酸(Poly(L-lactide),PLLA)具有良好的机械性能,是一种热塑性塑料,具有高强度、高模量、生物可降解性、对环境友好及易于加工等优点。静电纺丝制备的PLLA薄膜拥有大比表面积、高孔隙率,在应用于污水处理后可生物降解,在污水处理领域有很大应用前景。但是,PLLA薄膜在用作吸附分离材料时存在两个主要缺点:一是PLLA本身不含可与污染物相互作用的官能团,自身吸附能力小;二是易在水中降解,在使用过程中,PLLA薄膜寿命较短、功能性较弱、循环使用效率低。因此,开发和制备具有优异吸附性能和油水分离能力,且具有良好的循环使用性能的PLLA多孔纤维膜,具有重要的意义。本论文针对PLLA电纺纤维薄膜吸附能力差、功能性弱的问题,提出以静电纺丝为手段,采用引入功能性官能团、纳米粒子等方法改善PLLA纤维薄膜吸附分离能力。从以下几个方面开展研究工作:首先,通过将含有伯胺和仲胺基团的小分子化合物二乙烯三胺(Diethylenetriamine,DETA)和含氨基的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅(γ-aminopropyltriethoxysilane,KH-550)小分子化合物引入PLLA纤维薄膜,研究了DETA和KH-550对纤维薄膜亲水性和吸附性能的影响;然后,通过将γ-三氧化二铁(Ferric oxide,γ-Fe2O3)混合PLLA静电纺丝制备了PLLA/γ-Fe2O3复合纤维薄膜,并探究其疏水性、吸油能力和油水分离能力随γ-Fe2O3含量的变化规律;最后,通过将PDLA和γ-Fe2O3引入PLLA溶液,通过混合静电纺丝工艺制备复合纤维膜,并结合热处理调控纤维膜中晶体结构演化,制备出含立构复合晶的PLLA/PDLA/γ-Fe2O3复合薄膜,研究了复合纤维薄膜的吸附能力、循环可再生能力和实际应用能力。取得的主要研究结果如下:(1)通过将DETA和KH-550同时引入PLLA溶液中,成功制备了电纺功能化PLLA多孔纤维薄膜。研究发现,电纺PLLA多孔纤维薄膜的微观形貌受溶液中PLLA、DETA和KH-550含量的影响。微观形貌表征发现,在PLLA含量为20 wt%(w/v)、DETA含量为2.0 wt%且KH-550含量为3.0 wt%时,功能化PLLA纤维显示出均匀的纤维直径分布和多孔结构。采用FTIR和XPS表征发现含N基团被引入电纺薄膜,且N原子浓度为约0.73%,有利于功能化PLLA多孔纤维薄膜亲水性的改善。吸附性能测试发现,功能化PLLA多孔纤维薄膜对刚果红(Congo Red,CR)具有良好的吸附能力,采用Langmuir等温吸附模型研究证实最大理论吸附值可达135.7 mg/g。此外,进一步研究吸附动力学模型和吸附热力学参数,结果表明,功能化PLLA纤维薄膜对CR吸附行为服从伪二阶动力学模型,是自发的吸热过程。油/水分离结果显示,功能化PLLA纤维薄膜对非乳化油/水系统和乳化油/水系统水通量分别为2018 L/(m2h)和1861 L/(m2h)。(2)通过将甘氨酸改性后的γ-Fe2O3纳米颗粒与PLLA混合纺丝,制备了PLLA/γ-Fe2O3复合纤维薄膜。微观形貌表征显示,γ-Fe2O3纳米颗粒均匀地分散在纤维上,PLLA/γ-Fe2O3复合纤维保持均匀的直径分布和多孔结构。接触角测试发现,γ-Fe2O3纳米颗粒增加了纤维表面的粗糙度,复合薄膜具有超疏水和超亲油性能。水附着能力和防结冰测试发现,制备的复合纤维薄膜还具有良好的水附着力和防冰性能。吸油测试结果表明,复合薄膜表现出优异的吸油能力,吸附机油时最大吸附容量达到268.6 g/g,连续吸附解吸循环测试结果表明,经10次循环测试后仍保持较高吸附量。此外,油水分离测试发现,PLLA/γ-Fe2O3复合薄膜也表现出高的油渗透通量,在分离乳化油/水体系时,油渗透通量可达1769 L/(m2h);对于纯油的渗透通量可达2925 L/(m2h)。(3)通过PLLA和PDLA混合静电纺丝并负载γ-Fe2O3,再退火后处理制备了PLLA/PDLA/γ-Fe2O3复合纤维薄膜。采用广角X射线衍射(Wide angle X-ray diffraction,WAXD)研究复合薄膜的结晶结构,结果表明,退火后的复合纤维薄膜生成大量立构复合晶。通过扫描电镜测试、接触角测试、孔隙率测试和拉伸测试等手段进一步研究不同退火时间对复合纤维薄膜微观形貌、表面疏水性、孔隙率和机械性能的影响。研究发现,PLLA/PDLA/γ-Fe2O3复合纤维薄膜的最佳退火时间为20 min。吸油测试发现,复合薄膜对不同种类油均具有吸附能力,其中,对硅油吸附量最大可达148.9 g/g。连续吸附解吸循环测试发现,在经过10次循环测试后,PLLA/PDLA/γ-Fe2O3复合纤维薄膜依然能保持较好的吸附量。油水分离测试结果表明,PLLA/PDLA/γ-Fe2O3复合纤维薄膜的最大油通量可达到1146 L/(m2h),并且在多次重复使用后依然保持较高通量。
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