超大孔分子筛SAPO-CLO有机杂化改性与丙烯低聚催化性能研究

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超大孔分子筛因其在大分子催化、吸附与分离方面的潜在优势受到极大关注。目前该类分子筛存在合成成本高、抗水稳定性差等问题。本论文以新型超大孔磷酸硅铝分子筛SAPO-CLO为研究对象,采用原位嫁接法对其进行有机杂化改性,结合多种技术手段表征其物化性质,并以丙烯低聚催化反应为模型评价其催化性能。采用离子热法合成了具有不同硅含量的SAPO-CLO分子筛。结合多种表征方法证明硅被成功引入分子筛骨架并形成相对较强的Br(?)nsted酸性位点。随硅含量的增加丙烯低聚催化活性有明显提升,反应产物主要为丙烯二聚体C6烯烃,选择性>30%。与活性相当的8元环SAPO-LTA 比较,SAPO-CLO更有利于大尺寸烯烃产物的生成。SAPO-CLO失活后经高温焙烧骨架结构可以保持稳定,催化性能可完好恢复。以甲基膦酸和苯基膦酸为磷源,分别合成出甲基和苯基杂化的A1PO-CLO分子筛;以甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷为硅源,分别合成出甲基杂化和苯基杂化的SAPO-CLO分子筛。发现少量有机磷和有机硅的引入,不会影响-CLO结构的晶化,甲基杂化SAPO-CLO脱除模板剂后的抗水稳定性有明显改善。有机硅杂化后的SAPO-CLO比未杂化的SAPO-CLO催化活性有所降低,但相比磷酸铝A1PO-CLO催化活性仍有提升,甲基硅相较苯基硅杂化后催化活性更高,说明有机硅比无机硅更难掺杂进入分子筛骨架,小尺寸有机硅相对更容易进入分子筛骨架,有机膦相较有机硅杂化后的催化活性更高,说明有机膦杂化有利于硅掺杂进入分子筛骨架。有机杂化后反应产物选择性未见明显变化。
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