光电子技术作为我国科技发展最为重要的支撑技术之一,已在信息科学、通讯、航空航天、国防安全等领域发挥着极为重要的作用。从材料的角度看,有机/无机杂化钙钛矿材料作为一种多功能光电器件材料,相比传统的Si、III-V（Ga As、Ga N）等光电材料,其具有直接带隙、p-p跃迁、光吸收厚度更薄、光学带隙窄、载流子扩散长度长（与光吸收厚度相匹配）、激子寿命长等优点,并且由它们制备出的器件具有更强的光吸收能力以及易于集成的特点,已经成为近年来光电领域发展的前沿。其中,金属卤化物钙钛矿是一类重要的有机/无机杂化钙钛矿材料,其吸光系数高、载流子扩散距离长等诸多优异的光电性质受到极为广泛的关注。传统的钙钛矿器件是一种三明治结构,然而,传统结构的钙钛矿器件存在着诸多问题,目前限制其应用的几个关键问题主要为钙钛矿中难以实现较大的自发极化以及在红外波段的窄带隙钙钛矿材料的缺失,严重制约了钙钛矿器件的光电转换效率。从总体上看,目前卤化物钙钛矿光电池和光电器件领域的相关研究尚存在很大的提升空间,为了有效提高光电转换效率并尽快达到实用化程度,亟需发展有效调控其光电效应的新方法,探索新的调控机制。本论文选择金属卤化物钙钛矿作为研究对象,采取第一性原理方法,通过元素替换、建立核壳结构、原子插层、构建异质结等手段,对钙钛矿中的载流子操控、能带工程、光吸收调节等物性调控进行了探索,并对材料的极化、内建电场、负电子亲和势等物理机制的起源进行了分析和讨论。论文的主要研究内容如下:1.有机-无机卤化物钙钛矿中载流子的高效分离和光吸收是太阳能电池应用的两个关键。采用第一性原理计算方法,研究了一系列MAPb I3/MASr I3核壳结构纳米线的电学和光学性质,使其作为传统MAPb I3的改良材料。我们的计算结果表明,MAPb I3/MASr I3核壳结构纳米线具有II型能带排列,确保了光生电子-空穴对的分离,消除了载流子在MAPb I3纳米线的表面复合。此外,MAPb I3/MASr I3核壳结构纳米线还表现出从紫外到可见光范围内增强的光吸收能力。综上所述,MAPb I3/MASr I3核壳结构纳米线是一种优良的光电器件候选材料。2.提高光电转换效率一直是有机-无机卤化物钙钛矿的一个难点,其中高效的载流子分离和有效的光吸收是关键因素。基于第一性原理计算,我们的研究结果显示Sr-Cl插层对CH3NH3Pb I3薄膜的电子和光学性质有着显著的改善。我们证明了在钙钛矿薄膜中插入Sr-Cl层可以完全消除表面态,并且能够极大地提高自发极化,同时带隙保持在可见光范围。Sr-Cl层的数量和插入位置对薄膜的电子结构也有重要影响,据此,我们给出了设计这种Sr-Cl插层的CH3NH3Pb I3薄膜的相图。进一步的研究表明,Sr-Cl层还可以大大提高太阳光范围内的光吸收。热力学稳定性的计算证明了实验合成的可行性。这一研究为改善有机-无机卤化物钙钛矿的光伏性能提供了有效的策略。3.金属卤化物钙钛矿（MHP）在可见光范围内具有高灵敏度的光电响应和超高的吸收系数,作为光电器件具有巨大的潜力。然而,这些钙钛矿在红外波段的吸收效率较差,导致具有较高的热耗散。为了实现高效的载流子分离和宽光谱吸收,我们报道了一类二维Cs3+nPbnSb2I9+3n钙钛矿与Ga N纳米薄膜复合的MHP基异质结。基于第一性原理计算,我们发现Cs3+nPbnSb2I9+3n/Ga N异质结中Cs/Ga N（0001）界面的形成会导致真空能级低于导带底,从而出现负电子亲和势（NEA）效应。此外,异质结中的NEA效应对钙钛矿和Ga N层的厚度不敏感,这是界面效应导致的。由于Cs3+nPbnSb2I9+3n/Ga N异质结具有II型能带排列和NEA,它们表现出高效的载流子分离和增强的红外-可见光吸收能力,使得它们的最大光电转换效率高达28.5%。我们的研究表明Cs3+nPbnSb2I9+3n/Ga N异质结在太阳能电池、光电探测器和场发射器件等光电应用中具有巨大的潜力。