铜基催化剂催化二氧化碳加氢制备甲醇的研究

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随着工业社会的发展,人们对物质生活的需求越来越丰富。工业发展离不开煤炭、石油和天然气等化石燃料,众所周知化石燃料是不可再生资源,最终会被消耗殆尽。此外,化石燃料的利用会使大气中以CO2为主的温室气体的浓度增加,产生温室效应,最终导致气候愈发恶劣。因此,在催化作用下,以CO2作为碳源,以H2作为还原气,在高压加热的反应条件下能够使CO2还原成甲醇,这样既能够解决气候变暖问题,又可以缓解化石燃料的枯竭。本文首先研究了不同制备方法对催化剂催化性能的影响。选取碳酸盐共沉淀法、草酸凝胶法、尿素水解法制备的Cu O-Zn O-Zr O2-Al2O3(CZZA)催化剂进行研究,通过XRD、N2-吸附脱附、H2-TPR、H2-TPD、CO2-TPD、XPS等表征手段对催化剂结构性质进行比较,分析了不同制备方法对催化剂晶体结构、比表面积、孔径孔容、吸附和脱附性能、催化剂表面电子态等的影响。研究结果表明催化剂结构不同的主要原因是采用不同制备方法所制备得到的催化剂前驱体不同,进而导致催化剂结构性质不同。采用草酸凝胶法制备的CZZA-3催化剂拥有较大的介孔孔道,有助于甲醇分子从催化剂表面扩散,此外催化剂中的Cu O颗粒与催化剂上其他金属氧化物之间存在更强相互作用,并且草酸凝胶法制备的CZZA-3催化剂表面拥有更多的氧空位,有助于催化剂产生更多CO2加氢活性位点,吸附性能研究表明该制备方法得到的催化剂对反应气体(H2和CO2)有更强的吸附性能,能够极大地促进反应气体反应转化。使用微反-色谱装置对催化剂的催化性能进行研究,发现草酸凝胶法制备的CZZA-3催化剂在催化性能方面表现更加优异,在反应温度为240℃,反应压力为2MPa,反应空速为6000m L/(gcat·h)的反应条件下,CO2转化率为13.67%,CH3OH选择性为62.59%,CH3OH收率为8.56%。之后,研究了氧化铝含量对CZZA催化剂结构性质及催化性能的影响。采用草酸凝胶法制备了不同氧化铝含量的CZZA催化剂,研究发现,伴随CZZA催化剂中氧化铝含量增加,Cu O晶体粒径大小没有发生明显变化,而催化剂的比表面积和孔容均增大,并且催化剂中Cu O颗粒分散度增加,Cu O与其他金属氧化物之间的相互作用也增强。通过加氢试验测试催化剂的催化性能,发现伴随反应温度升高,所有催化剂上的CO2转化率升高,而CH3OH选择性下降,CO选择性升高,甲醇收率先升高后降低,在反应温度为240℃时CZZA催化剂获得最大甲醇收率。在相同反应温度下,伴随CZZA催化剂中氧化铝含量增加,CO2转化率升高,而甲醇选择性逐渐下降,CO选择性逐渐升高,甲醇收率先升高后降低,含有20%wt.Al2O3的CZZA-3-20催化剂催化效果最好,在T=240℃、P=2MPa、GHSV=6000m L/(gcat·h)、H2/CO2=3的反应条件下,CO2转化率为17.37%,CH3OH选择性为54.13%,CH3OH收率为9.4%,CH3OH时空产率为201.5mg/gcat·h。比不含氧化铝的CZZA-3-0催化剂上的甲醇收率高84.31%,充分说明氧化铝的加入极大地提高了催化剂的活性及合成甲醇效率。最后,研究了反应工艺条件对CZZA-3-20催化剂催化性能的影响。研究发现,提高反应压力,有助于催化CO2加氢合成甲醇。提高反应空速虽然会使CO2转化率下降,但是能够提高目的产物CH3OH的选择性。提高反应气体H2:CO2的比值,虽然使CO2转化率和CH3OH选择性均升高,但是甲醇时空产率先增大后减小,在H2:CO2比值为3时,甲醇时空产率最大。CZZA-3-20催化剂经过近120h的反应测试,催化性能基本保持不变,说明该催化剂稳定性较好。
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