近年来,通过分子内官能团迁移来实现未活化烯烃的双官能团化尤其具有吸引力。值得注意的是,在烯丙醇类化合物的双官能化过程中,自由基1,2-炔基的迁移为获得官能化酮提供了一种新途径,其中的α-炔基酮产物也是一种重要的合成中间体,在有机方法学中具有潜在的应用价值。乙烯基硫化物可作为羰基化合物和迈克尔受体的互补构件,用于合成许多功能材料、天然产物和合成试剂,因而备受关注。其中,β-卤代烯基硫化物包括碳卤键、碳碳双键、碳硫键等,很容易被修饰成各种功能烯烃和炔基硫化物。本论文研究了自由基介导的1,4-烯炔-3-醇与三甲基乙醛的烷基炔基化反应,建立了α-炔基酮化合物的合成新方法;探索了芳基磺酰肼和二苯乙炔反应合成β-碘代烯基硫化物的方法。本文分为三部分。（1）综述了由自由基引发的不饱和烃转化的串联反应研究现状和发展趋势。主要包括:a.未活化烯烃的近端官能团化反应、b.炔烃的官能团化反应、c.涉及基团迁移的的烯醇官能团化反应。以及综述了烯基硫化物的合成方法与研究进展。（2）发展了一种以1,4-烯炔-3-醇为底物,脂肪醛为烷基源,经烷基炔基化反应,选择性合成α-炔基酮的方法。其中,脂肪醛为各种简单脂肪醛。该反应过程经历了醛的脱碳、3-exo-dig环化以及1,2-炔基迁移,通过形成C（sp~3）-C（sp~3）和C（sp~3）-C（sp）两个新键,最终实现了1,4-烯炔的双官能团化。该方法反应条件简单,无需催化剂,产率优良。（3）发展了一种以二苯乙炔与芳基磺酰肼为原料,经氧化加成反应,合成碘代烯基硫化物的方法。该反应以Cu I为催化剂,首先芳基磺酰肼与碘反应生成芳基硫碘,然后发生均裂生成苯硫基自由基,其后与二芳基乙炔形成烯基自由基中间体,最后,该中间体与芳基硫碘发生取代生成目标产物。该反应操作简单,立体选择性高,官能团适应性高。