【摘 要】
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C-N键的构成在有机化学中占有非常重要的地位。因为含有C-N骨架的官能团广泛存在于生物活性天然产物、合成药物、金属有机配合物和功能材料中,同时也能够构成生物肽和蛋白质等生物分子的主要骨架。因此简便,绿色的方法生成C-N键的研究是具有更多挑战性和研究价值的工作。本文围绕这么一个主题开展了三级胺的氧化C-N交叉偶联反应和酰胺的官能化反应等方面进行研究。(一)研究了芳香族三级胺与酰胺的铁催化氧化C-N交
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C-N键的构成在有机化学中占有非常重要的地位。因为含有C-N骨架的官能团广泛存在于生物活性天然产物、合成药物、金属有机配合物和功能材料中,同时也能够构成生物肽和蛋白质等生物分子的主要骨架。因此简便,绿色的方法生成C-N键的研究是具有更多挑战性和研究价值的工作。本文围绕这么一个主题开展了三级胺的氧化C-N交叉偶联反应和酰胺的官能化反应等方面进行研究。(一)研究了芳香族三级胺与酰胺的铁催化氧化C-N交叉偶联反应。通过对各种不同的铁盐在氧气为氧化剂的条件下对反应催化效果的考察,并得到了比较优化的反应条件。优化反应条件后得知,该交叉偶联反应在Fe(NO3)3·9H2O/O2的氧化体系内温和条件下顺利进行。扩展反应底物时发现,在最佳反应条件下,带有不同取代基的N,N-二甲基苯胺与酰胺,内酰胺以及亚酰胺进行反应得到中到高产率(51%~80%)的相应的偶联反应产物。同时本文中进一步探讨了该反应的机理。(二)研究了酰胺的亚甲基双酰胺化反应。首先,以苯甲酰胺和(甲)酰胺作为底物筛选优化反应条件。结果发现,碘作为催化剂(20mol%),过硫酸钾作为氧化剂(1equiv),N,N-二甲基乙酰胺既作为亚甲基化试剂,又作为溶剂,反应温度为80oC的条件对反应有利。在最优反应条件下,只能芳香族酰胺能发生反应生成相应的亚甲基双酰胺化产物,产率为71%~90%。其他脂肪族、杂原子酰胺、仲酰胺类底物没能发生反应。(三)研究了以叔酰胺和磺酰胺为原料,合成N-磺酰基脒类化合物。首先,以对甲基苯磺酰胺和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)作为底物,考察了卤化试剂,溶剂,温度以及反应物投料比对反应产率的影响,得到最佳反应条件。在最佳反应条件下[n(磺酰胺):n(酰胺):n(POCl3)=1:1.2:1.2,氯苯作为溶剂,温度为80℃],对底物进行扩展,并得到相应的N-磺酰基脒类化合物,最高产率可达到99%。
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