薄荷醇合成路线中的反应的研究

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薄荷醇具有独特的薄荷味及清凉感,并广泛应用于诸多产品中,是世界上销量最大的香料之一。目前,国内的薄荷醇主要为天然薄荷油。近年来,随着我国经济的发展,市场对薄荷醇的需求日益增长。松节油作为一种丰富的可再生资源,可以提供分子骨架,具有活泼的化学反应性能,是合成薄荷醇的良好的天然原料。本论文主要针对两条薄荷醇合成路线中的一些反应进行系统研究。合成路线一,以α-蒎烯为起始物,经氧化反应生成马鞭烯酮,再经热异构反应生成百里酚,通过百里酚的氢化还原反应最终得到薄荷醇。对该路线α-蒎烯氧化为马鞭烯酮的反应重点研究表明,以300 mol%叔丁基过氧化氢、10 mol%氯化亚铜、10 mol%四甲基乙二胺为催化体系,在室温下空气氧化得到马鞭烯酮,α-蒎烯的转化率为99.74%,马鞭烯酮的选择性为36%。合成路线二,以松节油为起始物,经蒎烯的氢化还原反应生成蒎烷,再经热异构生成二氢月桂烯,其进一步氧化反应生成香茅醇,通过香茅醇的氧化反应生成香茅醛后,经关环反应得到异胡薄荷醇,异胡薄荷醇经还原反应最终得到薄荷醇。合成路线二中,通过对蒎烷热异构化、二氢月桂烯的氧化和香茅醇的氧化的研究,确定了这些反应的最佳条件。(1)蒎烷裂解制备二氢月桂烯:在石英管中,温度为440℃,氮气流速为100 mL/min的条件下,蒎烷热异构为二氢月桂烯,蒎烷的转化率为83.32%,二氢月桂烯的选择性为63.47%。(2)二氢月桂烯氧化为香茅醇:在氮气保护条件下,以四氢呋喃为溶剂,在60℃下,通过120 mol%硼氢化钠和120 mol%丙二酸与二氢月桂烯的反应,再经NaOH/H2O2氧化为香茅醇,二氢月桂烯的转化率为94.5%,香茅醇的选择性为34.8%。(3)香茅醇制备香茅醛:以10 mol% TEMPO、5 mol% [Cu(OH)/TMEDA]2Cl2和5 mol% NaOH为催化体系,乙腈为溶剂,在室温下,以空气氧化香茅醇制备香茅醛,香茅醇的转化率为100%,香茅醛的选择性为84.7%。
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