多孔有机框架材料的制备及电化学性能研究

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近年来,多孔有机框架材料因具有结构稳定、比表面积高、孔道结构高度有序、孔径可调、易于功能化以及种类丰富等优势,使其在传感、气体吸附、超级电容器等领域得到广泛应用。多孔有机框架材料主要包括金属有机骨架(MOFs)、共价有机框架(COFs)、氢键有机框架和超分子有机框架等,特别是MOFs和COFs材料,在储能领域极具发展潜力。然而,由于材料导电性和稳定性稍差、孔道结构单一,致使其高比表面积和丰富的孔道未被充分利用,结构优势未得到充分发挥,电化学性能有待进一步提高。鉴于此,本文通过引入石墨烯导电材料改善多孔有机框架材料的导电性,通过引入介孔来优化有机框架材料的孔道结构,以期提高其电化学性能,主要研究内容如下:(1)石墨烯/共价有机框架复合材料的研究。以石墨烯为载体,在其表面原位合成COF晶体,获得石墨烯/共价有机框架(GO/COF)新型杂化纳米复合材料。片状COFs晶体均匀附着在GO表面,利用氧化石墨烯良好的导电性,结合COF材料高的比表面积,二者间的协同使GO/COF复合材料具有良好的电化学性能。在1A g-1电流密度下,GO/COF的比容量为73.75 F g-1,较氧化石墨烯(48.06F g-1)和COF(56.38 F g-1)有大幅提高,当电流密度从1 A g-1上升到10 A g-1时,比容量为46.15 F g-1,电容量保持率为62.6%。(2)GO/模板剂复合物的研究。采用氧化石墨烯为载体,借助其表面丰富官能团促使两亲性嵌段共聚物F127和PS-b-PEO在其表面进行自组装,制备出具有不同形貌结构的GO/模板剂复合物。研究了溶剂种类及用量、模板剂浓度,p H值以及嵌段共聚物聚合度等因素对GO/模板剂复合物结构及形貌的影响规律。研究表明:1)随着模板剂浓度增加,单一球形胶束形态会发生转变,浓度继续增大则会形成聚集或多种胶束形态并存的结构。随PS-b-PE浓度增大,大量球形胶束紧密堆积,当溶液浓度继续增加时,形成少量球形胶束和大量短棒装胶束形态并存的结构;当F127浓度增加,形成的球形胶束数量增多,当浓度过高则会形成聚集或多种胶束形态并存的结构。2)溶剂种类及配比影响胶束结构。采用DMF/水混合体系,当水含量较低时(0.1%),PS-b-PEO在GO表面形成大量排列紧密的球形胶束,水含量继续增加时,胶束从球形转变为多种胶束混合的形态;在DMF/甲醇体系中,当DMF:甲醇体积比为2:1时,F127在GO表面形成较为规整的球形胶束,当甲醇体积增加,胶束形貌发生变化,转变为多种胶束并存结构。3)体系p H值影响胶束形态。当F127在GO表面进行自组装时,随p H值减小,胶束由单一球形结构变为球形胶束和蠕虫状胶束共存的结构;当p H值降低至8.5时,胶束变为球形、蠕虫状与囊泡混合的形态。4)共聚物中链段聚合度会影响胶束形态,在TEM/水溶剂体系中,PS-b-PEO中亲水链段聚合度降低时,胶束形貌由球状到蠕虫状再到囊泡状。(3)多孔MOF异质结复合材料的研究。以GO/模板剂复合物为载体,通过溶剂热法在其表面原位合成二维Ni-MOF,进一步去除模板剂,获得多孔MOF异质结复合材料。石墨烯的导电性赋予多孔MOF异质结复合材料良好的导电能力;二维MOF中介孔的引入赋予复合材料多级孔道结构,丰富的孔道为电解质离子在活性材料内部的扩散以及传输提供了便利条件;同时,复合材料具有较大的比表面积,GO/Ni-MOF-F和GO/Ni-MOF-P的比表面积分别为133.95 m~2g-1,211.57 m~2g-1,较大的比表面积和介孔孔容加速了电解质离子传输,使得多孔MOF异质结复合材料具有优良的电化学性能。当电流密度为1A g-1时,纯Ni-MOF,GO/Ni-MOF-F和GO/Ni-MOF-P的比容量分别是63.64 F g-1,151.52 F g-1及245.71F g-1,GO/Ni-MOF-P的比电容较Ni-MOF材料提高了近5倍;当电流密度从1A g-1上升到10 A g-1时,比容量由245.71 F g-1降至142.86 F g-1,电容量保持率为58.14%。GO/Ni-MOF-P复合材料电极的循环稳定性较好,在电流密度为1A g-1时,经历1000次循环后电容保持率为70%。
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