环境污染问题日益得到人们的重视,各国政府大力支持纯电动汽车和混合电动汽车的研究与开发。目前电动汽车驱动系统普遍使用的是锂离子电池,但是由于锂离子电池能量密度的限制,难以满足长距离续航的要求。锂氧气电池以O2为正极活性物,理论能量密度达3505 Wh kg-1,媲美于以汽油为燃料的内燃机能量密度,被认为是极具应用前景的下一代储能系统。虽然锂氧气电池近十年来得到了一定的发展,但是仍然存在包括反应过电位大、电池库伦效率低、循环寿命短等技术问题阻碍其商业化应用,最重要的是氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）机理尚不十分明确,严重限制了高性能锂-氧气电池的开发。因此,本论文我们通过差分电化学质谱（DEMS）和电化学石英微天平（EQCM）等原位分析技术,并引入定量计算法,系统地研究反应机理。首先,我们借助EQCM,在Au平板电极表面,同时高精度地探测电池反应过程中电化学和电极表面质量变化信号,综合应用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段和定量计算研究基于LiCF3SO3-TEGDME电解液的锂-氧气电池ORR/OER过程微观反应机理。结果表明,整个电池反应过程可以分为四段,其中在ORR过程中,O2首先被电化学还原成LiO2,吸附在电极表面的LiO2进一步通过电化学反应生成Li2O2,过程中并不涉及歧化反应。在OER过程中,Li2O2分解存在与电压相关的两种路径,即在较低电位下分解成LiO2,在较高电位下直接分解成Li+和O2。ORR/OER过程并不完全可逆,导致电池循环寿命短。再者,我们通过恒压法在Au电极表面镀Ru,得到Ru平板电极。随后分析Ru对锂-氧气电池ORR/OER反应机理的影响,比较Ru与Au的催化性能差异。我们发现Ru在ORR过程中催化活性的发挥伴随着明显的活化过程,而且与Au相比,具有更好的ORR活性。ORR/OER过程同样为四段反应过程,Li2O2在与电极表面接触位置发生分解,分解过程受电子传输的限制。此外,Ru在OER过程中能催化TEGDME电解液分解,得到含C=O双键的物质。最后,为了解决循环过程中Li2CO3等副产物的累积问题,我们设计制备了多孔NiO纳米片,将其用作锂-氧气电池正极反应催化剂,同时借助XPS、DEMS研究OER过程催化机理和气体释放。NiO纳米片具有介孔结构,大的比表面积为放电产物Li2O2的储存提供空间并提供了大量的催化活性位。因此,NiO电极能提高放电容量至1260 mAh·g-1,是纯乙炔黑正极的2.6倍;能有效降低充电过电位0.2 V,循环性能也得到改善,在截止容量500 mAh·g-1下电池稳定循环35圈。XPS和DEMS结果表明,OER过程气体释放可以分为两部分,NiO能同时催化Li2O2和副产物Li2CO3分解,这也是改善性能的关键。