纳米TiO2基复合材料的制备及其光/电性能测试

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伴随着全球经济和工业飞速发展,能源与环境成为掣肘人类社会进步的两大重要问题。二氧化钛因成本低廉、稳定性好、自放电点位低、体积膨胀小、光吸收特性高、绿色环保等诸多优点,在光催化分解水制氢和锂离子电池(Li Bs)负极方向具有非常广阔的应用前景。然而,二氧化钛在光催化方面因其带隙较宽,对可见光的利用较差,活性位点少,且光生电子-空穴对易发生复合,需要对其进行改性研究;同时,二氧化钛在用于锂电池电极材料时,因其理论容量较低,电导性较差,需和其他材料进行复合以提高其电池性能。本论文提出一种简单、方便、环保的方法制备层状质子化钛酸盐,并通过高温煅烧制备其衍生物锐钛矿相二氧化钛(A-TiO2),使A-TiO2具有片层结构。还通过调整碳钛比,控制合成不同锐钛矿-金红石(A-R)比例的异相结TiO2,并对上述片层A-TiO2和异相结TiO2的光催化分解水制氢性能进行系统的研究。另外,通过质子化钛酸盐和碳对商业硅进行双重包覆,缓解硅的体积膨胀并提高复合材料的导电能力,并探讨其锂离子电池性能。本论文主要研究工作具体如下。(1)通过调控形貌能解决TiO2纳米颗粒易团聚、活性位点少等问题,提高光催化性能。提出以水合肼和钛酸丁酯为原料的一步溶剂热法,制备一系列球-片形貌可控的质子化钛酸盐,通过煅烧得到其衍生物A-TiO2。使用XRD、XPS、SEM、TEM等表征手段,探究层状质子化钛酸盐及其衍生物A-TiO2的形成原因。随着水合肼用量逐渐增大,完成了从球状到层状连续调变过程。经过高温煅烧后,仍能保持其片层结构,该晶型在500℃下煅烧仍保持锐钛矿型;随着温度升高至800℃后转化为金红石型,同时片层结构也遭到破坏。对所制备的片层A-TiO2进行光催化产氢性能测试,发现其产氢性能与片层结构的含量关系为:随着水合肼用量增加,片层结构的含量增加,产氢量也相应增加。其中水合肼用量为20ml的片层A-TiO2的光催化活性最高,达到5.1618 mmol·g-1h-1,是P25的1.78倍(2.9637 mmol·g-1h-1),是球状TiO2的5.6倍(0.9221 mmol·g-1h-1);经过五次循环后依然具有约5 mmol·g-1h-1产氢速率,具有良好的循环稳定性。本工作为片层TiO2的制备及高性能光催化分解水制氢提供了理论依据和技术支持。(2)本论文通过构建异相结提高TiO2光催化分解水制氢性能。该方法使用一步溶剂热法,在调整葡萄糖和钛酸丁酯的投料比后可以得到一系列A/R比例可调的异相结TiO2。通过XRD、SEM、XPS等表征手段,揭示了异相结TiO2的形成机理;随着葡萄糖用量逐渐提升,在450℃下先氮气氛围煅烧后空气氛围煅烧,得到的一系列异相结TiO2样品,且金红石相占比逐渐升高。对制备的异相结二氧化钛进行光催化产氢性能测试,发现异相结TiO2样品的光催化分解水制氢性能与碳钛比有关,产氢性能最好的样品中A:R=83.8:16.2,最接近P25的A/R相比例,产氢量为0.4046 mmol/g-1h-1,分别是纯A-TiO2(0.1939 mmol/g-1h-1)的2.1倍、纯R-TiO2(0.1564 mmol/g-1h-1)的2.6倍。循环20 h后该样品的产氢速率达到0.4019 mmol/g-1h-1,具有优秀的循环稳定性。本工作提出了一种通过改变碳钛比调节TiO2的A/R相比例的方法,指导异相结TiO2的合成并增强光生电子-空穴对的分离效果。(3)虽然LPT具有嵌锂“零形变”的特性,但是仍存在理论容量低、电导性差的问题,为了优化这两个问题,本论文使用LPT包覆商业硅,在提高其比容量的同时也缓解了硅巨大的体积效应,再使用葡萄糖进行二次包覆以提升其电导性并保持电池稳定性。以商业硅球、TBT和水合肼为原料,通过简单的溶剂热法完成质子化钛酸盐对商业硅的包覆并得到硅@钛复合物,再使用葡萄糖溶液浸渍硅@钛复合物进行二次包覆形成硅@钛@碳复合物。根据测试表征结果,探讨了硅@钛@碳复合物的形成机理。经过溶剂热处理得到分散性良好的硅@钛复合物,再经过浸渍法得到钛碳双重包覆的硅@钛@碳复合物,发现该复合材料能够有效抑制硅的体积效应。该复合材料不仅降低了由硅膨胀引起的比容量损失,还大幅提高了复合物的电导性。当硅@钛@碳复合物被用作锂离子电池负极材料时,初始放电容量为2006.8 Ahg-1,初始库伦效率为84.5%,循环65次后仍保留1271.6m Ahg-1的比容量,且硅@钛@碳复合物在1 Ag-1电流密度下也能保持988.47m Ahg-1的比容量,说明硅@钛@碳复合物具有优异的倍率性能。上述结果表明经过钛碳双重包覆的硅@钛@碳复合物能有效地缓解商业硅负极巨大的体积效应,并提升纳米硅负极材料的电池性能。
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