C60衍生物的合成及其在电化学传感分析中的应用

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富勒烯化学修饰一直是富勒烯研究的主要领域之一。通过化学修饰,合成出具有特殊性质和功能的富勒烯衍生物,对拓展富勒烯的应用领域具有重要意义。在富勒烯众多的反应中,1, 3-偶极环加成反应及富勒烯的羟基化反应已被广泛应用在功能性富勒烯衍生物的合成中。本论文从C60衍生物的合成、分离、表征及其在DNA电化学传感分析中的应用等方面进行探索性研究,主要内容如下:以C60、对苯二甲醛和L-苏氨酸为原料通过1, 3-偶极环加成方法合成并成功分离得到2-(4-醛基苯基)-5-(1-羟乙基)C60吡咯烷衍生物的两种异构体,分别为C60-CHO I和C60-CHO II;利用FTIR、1HNMR、MSn(n=1,2,3)以及UV-Vis等手段对产物进行表征,其分子式为C71H13NO2,并对它们进行荧光和电化学性质的研究。将C60-CHO I修饰于玻碳电极表面,并利用醛基与氨基之间的缩合反应,将探针DNA共价固定到C60-CHO I修饰的玻碳电极表面,构建了一种新型的电化学DNA传感器。以[Fe(CN)6]3-/4-为电活性探针,采用电化学阻抗法对转基因植物CaMV35S启动子基因特征片段进行定量检测,检测范围为1.0×10-13 1.0×10-9 mol/L,检测限为1.5×10-14 mol/L,且该传感器具有良好的选择性。另外,将C60-CHO II涂敷在玻碳电极(GCE)表面,实现了DNA探针的固定和杂交。应用电活性物质亚甲基蓝(MB)为杂交指示剂,以微分脉冲法对CaMV35S启动子基因特征片段进行定量测定,检测范围为1.0×10-15 1.0×10-9 mol/L,检测限为4.0×10-16 mol/L,该传感器能很好地识别DNA互补序列及碱基错配序列。此外,本文还以四丁基氢氧化铵为相转移催化剂,将C60甲苯溶液与NaOH水溶液反应制备了水溶性富勒醇,并利用富勒醇的纳米效应以及多个活性羟基基团,构建了一种具有3D立体结构的新型DNA传感器。应用计时库仑法考察了富勒醇修饰电极对探针DNA的固定(S1的固定量为2.24×1013 (分子/cm2))。采用循环伏安法和电化学交流阻抗技术对目标序列进行高灵敏度的快速测量,检测范围为1.0×10-15 1.0×10-9 mol/L,检测限为1.7×10-16 mol/L,且该电化学传感器拥有良好的选择性及稳定性。
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