光学活性取代乙炔螺旋聚合物的设计合成及其自组装

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:anitalok
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光学活性螺旋聚合物拥有其他聚合物所无法比拟的独特性质,例如手性识别、手性分离、手性记忆以及不对称催化等等,引起了广大科研工作者们越来越多的关注,已成为近年来高分子领域的研究热点之一。通过分子设计,科学家们合成出了许多不同种类的新型螺旋聚合物,它们在光学涂料、液晶材料、光电传感器及生物医药等领域都具有非常广阔的应用前景。本论文通过水相聚合成功制备出具有稳定螺旋构象的疏水性取代乙炔螺旋聚合物,而不是在传统的有机溶剂中制备的;另一方面,本论文通过原子转移自由基聚合(ATRP)方法成功合成了含螺旋聚炔的光学活性两亲性聚合物分子刷,并通过自组装得到光学活性核/壳纳米粒子。主要研究内容如下:1、考察了一系列疏水性取代乙炔单体(M111)与HP-β-CD和HP-γ-CD在水中包合形成包合物的情况,得出了单体与环糊精的包合模型为单体/环糊精=1/2(摩尔比),在水溶性铑催化剂的催化作用下,单体/环糊精包合物在水中聚合得到了取代乙炔聚合物,通过UV-vis和CD光谱证明了水相聚合得到的聚合物也能形成螺旋构象,与在有机溶剂中得到的聚合物一样。同时进一步比较了水相聚合和油相聚合两种不同的制备取代乙炔螺旋聚合物的方法,发现水相聚合得到的聚合物在结构组成上与油相聚合得到的聚合物完全一样,并且水相聚合不会影响聚合物的二级结构,不论聚合物本身能否形成螺旋构象以及能否形成单手螺旋构象。定性的考察了该水相聚合体系中环糊精的重复利用情况,体系中的环糊精可以重复利用,大部分环糊精都从聚合物链中脱落下来,残留在水溶液中。2、合成了一种新的炔丙酰胺类单体M12,将M12与手性单体M11共聚得到了含α-溴基团的螺旋共聚物,该共聚物具有较高的比旋光度,说明共聚物具有光学活性,通过紫外和CD光谱证明了共聚物poly(116-co-121)和poly(1110-co-121)能形成螺旋构象,同时表现出较强的光学活性。以poly(116-co-121)和poly(1110-co-121)为大分子引发剂,通过“grafting from”法制备了含螺旋聚炔的聚合物分子刷,得到的聚合物分子刷保持了聚炔主链的螺旋构象,同时,聚合物分子刷也具有光学活性。聚合物分子刷能进行自组装形成核/壳纳米粒子,通过粒径分析、紫外和CD光谱证明了核/壳纳米粒子的温敏性和光学活性,进一步说明核/壳纳米粒子由光学活性聚炔丙酰胺核和温敏性PDMAEMA壳层组成。3、以M12为引发剂,通过ATRP合成了端炔基PNIPAm,将M12与手性单体M11共聚,得到了含α-溴基团的螺旋共聚物poly(11-co-12),将poly(11-co-12)的α-溴基团转化为叠氮基团,得到叠氮化poly(11-co-12),再利用叠氮化poly(11-co-12)与端炔基PNIPAm的点击反应,通过“grafting onto”法合成了两亲性聚合物分子刷poly(11-co-12)-g-PNIPAm。通过比旋光度、紫外和CD光谱证明了poly(11-co-12)和叠氮化poly(11-co-12)都能形成非常稳定的螺旋结构,并具有较强的光学活性,同时poly(11-co-12)-g-PNIPAm保持了聚炔主链的螺旋构象,也具有光学活性。poly(11-co-12)-g-PNIPAm自组装形成核/壳纳米粒子,核/壳纳米粒子由光学活性螺旋聚炔丙酰胺核和温敏性PNIPAm壳层组成。4、利用连续ATRP合成了PNIPAm-b-poly(13)嵌段共聚物,将其在水和DMF的混合溶剂中自组装得到球形胶束粒子,并以此自组装胶束为微反应器进行配位乳液聚合,得到PNIPAm-b-poly(13)-g-poly(11)核/壳纳米粒子乳液,并进一步得到了棒状线团聚合物分子刷,通过TEM观察了PNIPAm-b-poly(13)-g-poly(11)核/壳纳米粒子的形貌,证明了该核/壳纳米粒子由螺旋聚炔核以及温敏性PNIPAm壳组成。通过紫外和CD光谱证明了PNIPAm-b-poly(13)-g-poly(11)核/壳纳米粒子及其棒状线团聚合物分子刷均保持了聚炔的螺旋结构,并表现出较强的光学活性,同时进一步证明了PNIPAm-b-poly(13)-g-poly(11)是由光学活性螺旋聚炔侧链和温敏性PNIPAm主链组成的。
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