锆基材料的制备及其催化乙酰丙酸乙酯合成γ-戊内酯的研究

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目前人类对石油的需求与日俱增,石油储量却日益减少,寻找到基础化工原料和液体燃料替代产品是人类的主要任务。生物质是全球唯一的可再生有机碳资源,具有储量丰富、价格低廉与来源广等特点。γ-戊内酯(GVL)是一种重要的生物质平台小分子,是公认的基础化工原料重要替代品之一,以其为原料可以转化为各种各样的生物基烃类液体燃料、汽油和柴油等。但GVL的制备及前驱体糠醛的反应过程中往往会产生其他多种副产物,为此,构建高效的催化体系用于GVL的制备及前驱体糠醛的反应是目前研究的热点和重点。本课题拟制备一种锆基材料催化剂,以醇为反应氢源,催化乙酰丙酸乙酯转化为GVL,进行催化剂制备方法改进、结构表征、催化活性和重复利用性等研究,并从中筛选出高效稳定的催化体系。同时探究不同沸石催化剂在GVL前驱体糠醛与巯基乙酸乙酯进行缩合中的应用。取得了如下结论:(1)利用十六胺为模板剂制备出不同摩尔比的Zr-Ti微球催化剂,通过一系列表征分析,以四异丙醇钛与正丙醇锆为原料制备所得的Zr-Ti催化剂有微孔结构、形貌规整与热稳定性好等特点。将其用于催化乙酰丙酸乙酯转化为GVL的体系,通过对不同反应条件进行筛选,得到最佳反应条件为:1 mmol乙酰丙酸乙酯,5 mL异丙醇作为溶剂,0.072 g催化剂,在180℃下反应6 h后底物完全转化,GVL产率为90.1%。在最佳反应条件下,将催化剂重复利用了6次以后,GVL的产率没有明显的降低(>85%)。(2)利用水热法制备Zr-有机无机杂化体催化剂,通过一系列表征分析,以联苯二膦酸与四氯化锆为原料制备所得的联苯二膦酸锆催化剂具有可调控酸碱双功能特点。将其用于催化乙酰丙酸乙酯转化为GVL的体系,对不同反应条件进行筛选,得到最佳反应条件为:1 mmol乙酰丙酸乙酯,5 mL异丙醇作为溶剂,0.072 g催化剂,在180℃下反应6 h后底物完全转化,GVL产率为91%。(3)GVL前驱体糠醛与巯基乙酸乙酯进行缩醛反应形成硫缩醛的性能研究。探究不同沸石催化剂在硫缩醛反应中的应用,对比不同沸石催化剂的酸碱性与孔径等性质对催化活性的影响。对不同反应条件进行筛选,得到最佳反应条件为:1 mmol糠醛,2.2 mmol巯基乙酸乙酯,50 mg H-beta(19)催化剂,常温下反应6 h后得到二缩硫醛产物为98%。在最佳反应条件下进行不同底物的筛选从而探讨催化剂的普适性。将催化剂进行再生处理后用于反应体系,得到的二缩硫醛产物的产率没有下降(>90%)。
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