本论文采用第一性原理超软赝势平面波法研究了锂离子电池正极材料LiMnO₂体系在不同晶体结构与化学组分下的电子结构与性能,为理解该材料的状态与性质、指导该材料的合成与改性提供了一些有价值的成果。对菱方LiMnO₂的研究发现其中的Mn³⁺离子以非寻常的低自旋态形式存在,这是该材料的纯相结构尚未成功制备的主要原因,也使该材料可能具有半金属特性而应用于自旋电子学领域。遵循理论预测出的合成途径,成功制备出了Cr掺杂的菱方LiMnO₂,并由磁性实验证实了Mn³⁺离子的低自旋态。通过对单斜LiMnO₂体系的研究,揭示出了:抑制Jahn-Teller畸变的方法;Al掺杂能提高结构稳定性、改善电化学循环性能的主要机制;纯相结构的电化学循环容量极易大幅衰减的主要原因;比传统的几何失措机制更能合理、透彻地解释该材料在低温时表现出的自旋玻璃态等复杂磁性的反铁磁相互作用和铁磁相互作用之间的竞争机制。正交LiMnO₂的复杂磁性也是反铁磁相互作用和铁磁相互作用共同存在、一起竞争的结果。通过对Li⁺离子脱出效应的研究,还发现了:该材料脱锂结构的半金属特性,从而为寻找自旋电子学材料发现了“电化学脱锂”这条可能的新途径;该材料不具有良好电化学活性的主要原因;以及Li⁺离子脱出为该材料转变为电化学活性更高的类尖晶石相所打开的Mn离子迁移通道。