盐湖锂提取的耐溶剂膜材料研究

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膜萃取是结合膜材料和液-液萃取的新型分离技术。在膜萃取过程中,水相和有机相分别在膜两侧流动,避免了液-液萃取中夹带污染、返混等问题,具有简单、高效、无二次污染等优点,在金属离子分离纯化、有机物提取、膜萃取生物反应器等方面有潜在的重要应用价值。在膜萃取技术中,膜材料的耐有机溶剂性能和离子传递通量是过程实现的关键。本论文基于TBP/煤油萃取体系,采用两亲性嵌段共聚物聚乙烯乙烯醇(EVAL)膜和磺化聚醚醚酮(SPEEK)/聚醚砜(PES)复合中空纤维膜为膜材料,研究膜萃取方法提取盐湖锂离子,为膜萃取耐溶剂膜材料开发、难分离物质分离纯化奠定基础。EVAL材料中乙烯基的含量对该材料成膜时的结晶温度有重要影响。采用浸没沉淀相转化法制备EVAL系列膜材料时,高分子的相分离存在液-液相分离和固-液相分离两种相互竞争机制。通过DCS方法测定了EVAL高分子的结晶温度,并与浸没沉淀相分离温度结合,来调控膜材料的结构和形貌,研究了乙烯基含量对EVAL膜的形貌结构、机械强度、含水率、纯水通量和锂离子传递性能等的影响,发现乙烯基含量为44 mol%时,锂离子膜萃取通量达到2.93 10-8 mol/(cm~2·s),适合进行膜萃取。基于乙烯基含量44 mol%的EVAL,从高分子浓度、刮刀厚度、凝胶浴温度等膜制备条件出发,进一步对膜材料的膜结构、离子传递性能、机械强度、油水阻隔性能等进行优化。最终选择高分子浓度为30 wt.%、刮刀厚度为150μm、凝胶浴温度为1±0.5℃作为EVAL膜的最佳制备条件,研究了EVAL膜的形貌结构、含水率、纯水通量、锂离子扩散通量等性能。通过调控EVAL结晶温度和相分离温度控制成膜机理,得到了致密皮层与互相连通的纳米孔结构,膜材料有较高的离子透过性能和机械性能以及较低的纯水通量,断裂伸长率达到418%。在1037 h的长期动态稳定性实验中锂离子萃取通量几乎没有发生变化,并通过红外分析验证,实验结果证明EVAL膜材料不仅传递性能可控,而且在TBP/煤油萃取体系中是非常稳定的膜材料。膜材料表面荷电情况对离子在膜材料中的传递有重要影响,采用带有-SO3基团的磺化高分子SPEEK在PES基膜内表面进行涂层得到SPEEK/PES复合膜。SPEEK复合层可以有效阻隔有机萃取相向水相的渗透,由于涂层高分子本身含有大量的-SO3基团,提高了锂离子的传递效率。扩散实验结果表明锂离子扩散通量随原料液浓度增加呈线性增长,同时随着温度的增加逐渐提高。真实盐湖卤水膜萃取实验中,锂离子通量为2.53 10-8 mol/(cm~2·s),耐溶剂膜萃取稳定性实验中锂离子萃取通量稳定,证明了SPEEK涂层的PES超滤膜适用于TBP/煤油体系萃取盐湖锂。基于TBP/煤油萃取体系提取高镁锂比盐湖卤水锂,膜萃取锂离子通量远远大于类似的支撑液膜分离过程,表明本文所开发的两亲性嵌段共聚物EVAL材料与SPEEK/PES复合膜材料在膜萃取技术领域有重要的应用前景。
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