质子交换膜燃料电池氧电极有序稳定结构的构筑及耐久性研究

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质子交换膜燃料电池作为一种可将化学能直接转变为电能的清洁能源而备受关注。但是由于质子交换膜燃料电池阴极的稳定性较差以及在高过电位下物质传质困难影响电池性能限制了燃料电池的发展。质子交换膜燃料电池阴极长时间运行稳定性差的问题主要是由催化剂的氧化以及载体的腐蚀两方面造成的。催化剂在载体表面发生氧化、溶解、再沉积是电化学活性面积衰减电极的稳定性变差的原因。另一方面,催化剂碳载体的腐蚀造成表面催化剂的脱落也严重的影响了电极的稳定性。而对于高过电位下传质困难则是由于电极内部物质排布无序所造成的物质缓慢传输。针对以上问题,本论文主要以如何提升质子交换膜燃料电池阴极稳定性和加速传质为目标对阴极Pt催化剂及Pt催化剂载体进行研究。通过对催化剂载体进行优化、加固Pt催化剂与载体之间的结合力以及提升催化剂的抗氧化性三方面来提升电极的稳定性。通过对催化剂或者电极结构进行合理化构建,形成有序的传质通道来提升电极的传质能力。主要结论如下:(1)使用片层状氧化石墨及有序多孔碳-石墨阵列替代传统碳载体以改善碳载体在高电位长时间运行下易发生腐蚀而使Pt催化剂发生脱落、迁移、团聚从而降低电极的稳定性的问题。实验结果表明,相对于氧化石墨载体,构建的多孔碳-石墨有序阵列载体,可提供快速的水、气传输。经过加速CV测试,稳定性较商业Pt/C提升了 30%。虽然对碳载体进行了优化,这种非晶碳载体的存在依旧使电极的稳定性受到了影响。(2)碳载体的腐蚀造成稳定性迅速衰减,此部分通过移除不稳定的碳基载体层,在稳定的碳纤维表面直接进行催化剂的负载以提升电极的稳定性。而快速传质则通过Pt催化剂有序化来实现。通过室温还原法、电沉积在碳纤维表面进行Pt催化剂的负载。研究表明碳纸直接负载Pt催化剂具有较高的稳定性,稳定性可提升40%,并且有序的催化剂阵列可提升电极的传质能力,但是电化学活性面积较低。在碳纤维的基础上构建片状镍基载体提升载体的比表面积,该片状阵列实现物质的有序传输,稳定性较Pt/C电极可提升50%。(3)使用金属氧化物载体取代碳类为催化剂载体,构建不同形貌的有序阵列结构。金属氧化物阵列的引入可提升载体的比表面积同时提升催化剂载体的稳定性,且形成了良好的物质传质通道。催化剂与金属氧化物载体的相互作用也可以提升催化剂的催化活性。构建棒状以及多孔TiO2@C、片状、SnO2@C以及多孔SnO2载体,对其合成条件进行探究,通过三电极体系进行评价。最后经过单电池测试,多孔载体由于表面的亲水性电池性能及传质均受到了影响;而Pt-SnO2@C有序阵列阴极组装成单池后性能及传质能力较商业Pt电极均得到了提升。(4)通过控制反应温度制备不同形貌的Pt-Ni合金纳米粒子。对不同形貌的纳米粒子进行电催化活性的测试,八面体合金纳米粒子具有最高的电催化活性。电化学活性面积较商业Pt/C有部分提高,质量比活性及面积比活性分别为商业Pt/C的8.5及7.1倍。以八面体Pt-Ni合金纳米粒子作为催化剂进行稳定性测试。通过对比电化学活性面积衰减曲线其电极稳定性较商业Pt/C有25%的提升。通过XPS分析,Pt-Ni合金减少了含氧物种在Pt催化剂表面的吸附,减少了 Pt催化剂的氧化而使电极稳定性提升。
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