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金属有机框架化合物（MOFs）是一种由有机配体与金属离子配位形成的多孔晶态材料。近二十年来,金属有机框化合物因其结构的多样性和可调控性引起了广泛的关注。通过改变金属离子或配体种类可以获得不同的结构,以满足不同的应用需求。在大量的结构当中,有一类金属有机框架化合物尤其引人注目。这类多孔金属有机框架化合物由第四副族金属（即Ti,Zr,Hf）与氧原子配位形成节点或金属簇。基于软硬酸碱理论,硬酸与硬碱的亲和力较强,故而能形成稳定的结构。稳定性是MOFs适用于大部分应用的基础。目前现有Ti-MOFs的种类屈指可数,这是因为合成Ti-MOFs非常具有挑战性。具体来说,首先因为合成Ti-MOFs的钛源,例如四氯化钛和钛酸异丙酯,十分容易水解形成二氧化钛。其次,由于稳定的Ti-O不利于形成晶体的可逆过程,难以得到晶态材料,更不用提单晶。吡啶羧酸类双官能团配体利用氮,氧原子配位能力的差异可以结合不同金属离子。此前,吡啶羧酸类配体被局限于配位软酸类金属离子。这样得到的框架化合物难以保持结构稳定。考虑到Zr-MOFs普遍具有较好的稳定性,可以将Zr簇与其他金属离子形成的分子建筑块同时引入到结构中,产生吡啶羧酸类的双金属框架化合物。本论文基于以上思路,开展了一些了合成和调控基于第Ⅳ族金属（Ti和Zr）的MOFs。具体工作可以分为以下两大部分:一、多孔混价态Ti（Ⅲ/Ⅳ）-MOF,MOF-217的合成及其质子传导性能的探索（第二章,第三章）（1）采用氰基聚合成环和脱甲氧基的两步化学反应合成了2,4,6-三（3,4-二羟基苯）均三嗪（2,4,6-tri（3,4-dihydroxphenyl）-1,3,5-triazine,简称TDHT）。利用儿茶酚类配体TDHT与钛酸异丙酯反应形成新型三维多孔混价态Ti（Ⅲ/Ⅳ）-MOF,命名为MOF-217。在MOF-217的单晶解析中,我们发现这是一种基于srs拓扑的二重穿插网络,且同一苯环上形成的C-O键的键长在低温测试环境中会有所不同。（2）在对MOF-217价态的表征过程中,EPR谱图中除了出现Ti3+的信号峰外,还有一组氧自由基的信号峰。在对活化后的MOF消解以后,核磁上配体的部分氢归属发生了明显的变化。由此推断配体上的酚羟基部分被氧化成醌,伴随着Ti（Ⅳ）被还原成Ti（Ⅲ）,电子由配体转移到了Ti（Ⅳ）。（3）MOF-217中部分被氧化带自由基的配体的C-O键伸缩不同导致结构的呼吸效应,在去除溶剂后,晶型发生巨大改变,但是将材料重新浸入溶剂后,晶型又能完全恢复。除了溶剂分子以外,气化的氮唑类小分子也能将孔道填充使结构恢复。但是固体小分子孔道的作用不同于液体小分子和孔道的作用。（4）由于咪唑是较好的质子载体,负载咪唑后的MOF-217在无水质子传导上表现出优异的性能,85℃的电导率值达1.0×10-3S/cm,且23h的循环测试性能维持在一个数量级,说明咪唑在测试过程中几乎没有从孔道中泄露出来。二、基于吡啶羧酸的锆基双金属多孔框架化合物的设计合成（第四章,第五章）（1）基于分子建筑块法,用异烟酸和锆金属离子及其他某一种金属离子(Co2+,Ni2+,Cu2+,Ru3+,Rh3+,Pd2+)在溶剂热条件下,调整反应物的比例,温度和反应时间,可以得到基于pfm（MOF-412-Cu）,flu（MOF-413-Cu）,fcu（MOF-414-Cu,MOF-414-Ru,MOF-414-Rh,MOF-414-Pd）,ftw（MOF-616-Co,MOF-616-Ni）四种不同拓扑结构的双金属MOF。（2）利用Suzuki-Miyaura反应,通过插入苯环的方法将异烟酸延长可以分别得到延长一个苯环的PBA配体以及延长两个苯环的PBCA配体。在分子建筑块法的基础上,用PBA配体或PBCA配体与锆金属离子及其他金属离子(Co2+,Ni2+,Cu2+,Ru3+,Rh3+,Pd2+)反应合成出了9种ftw同拓扑结构的MOFs（MOF-626-Co,MOF-626-Ni,MOF-626-Cu,MOF-626-Rh,MOF-626-Pd,MOF-636-Ni,MOF-636-Cu,MOF-636-Rh,MOF-636-Pd）。（3）不同于Co2+,Ni2+,Cu2+,Rh3+等交界酸,作为软酸的Pd2+与作为软碱的吡啶上的N配位形成更强结合力。此外贵金属(Rh3+,Pd2+)做为分子建筑块的节点离子时,由于其原子半径较大,与氮原子子配位形成的M-N较强,故得到的分子的建筑模块更加稳定,从而提高了整个MOF框架的酸碱稳定性。