Te-As-Se玻璃的形成及其飞秒激光损伤研究

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作为新型的红外传输材料,硫系玻璃具有超宽的红外透过区域、较低的声子能量、较高的线性和非线性折射率、优良的热稳定性能、可调的组成等特性,在红外光学、非线性光学器件以及光电子等领域应用广泛。在众多的硫系玻璃中,Te-As-Se(TAS)硫系玻璃具有优异的红外光学和非线性光学性能而备受关注,特别是在2-18μm超宽透过光谱,覆盖了绝大多数分子的“指纹”区域。虽然TAS玻璃研究较早,但各种性能参数比较匮乏,例如应用于制备和使用TAS红外光波导器件的热力学和光学参数。硫系玻璃因其高非线性光学性能,经常需要激光特别是飞秒激光制备和泵浦光波导器件,但飞秒激光的超短脉冲以及极高峰值功率超过硫系玻璃的激光损伤阈值会导致器件毁坏。因此非常有必要研究飞秒激光作用下TAS硫系玻璃的中红外损伤机理,为TAS红外光学器件的应用、TAS光纤的激光传输和泵浦应用提供科学依据。本文首先对硫系玻璃及其相关应用进行概述,详细综述了TAS玻璃研究进展,介绍了飞秒激光应用于硫系材料的现状,并综述了飞秒激光诱导硫系玻璃损伤研究进展。然后,通过熔融淬冷法制备了系列TAS玻璃,介绍了各性能参数的表征方法,并搭建了中红外飞秒激光-硫系玻璃实验平台。此外,介绍了飞秒激光与光学材料的作用机理以及玻璃损伤阈值的测量和计算方法。最后,系统地分析了TAS玻璃的组成-性能-结构以及中红外飞秒激光损伤特性研究。获得了如下几个方面的结论。(1)确定并根据热稳定性能划分了TAS玻璃的形成区,随着玻璃组分中Te元素摩尔分数的增加,TAS玻璃呈现出以下特征:(1)玻璃转变温度逐渐降低,热稳定性能逐渐变小,析晶倾向增加;(2)维氏硬度变小,机械性能变差;(3)密度和线性折射率均增加;(4)短波以及红外截止边都相应红移,光学带隙变小。此外,在平均配位数(mean coordination number,MCN)为2.4时玻璃网络结构最致密,此时玻璃密度最小,具有最大的摩尔体积,并且TAS玻璃的维氏硬度与MCN呈正相关。拉曼光谱显示TAS玻璃分别存在168、193和227 cm-1处的3个主峰。根据Gaussian模拟理论计算主要归因于[As Se3]、[Te As Se2]和[Te2As Se]金字塔结构单元的振动主峰,分别对应于TAS玻璃不同Te含量时拉曼光谱。(2)符合化学计量比的TAS玻璃组分具有最佳的抗飞秒激光损伤特性。随着Te元素摩尔分数的增加,其飞秒激光诱导损伤阈值(laser-induced damage threshold,LIDT)逐渐变小,抗损伤性能降低。此外,提纯后的玻璃其LIDT将会有所提高。激光参数(功率、波长、脉冲个数和重复频率)对LIDT的影响:(1)随着激光功率的增大,玻璃表面圆形陨坑的面积(直径)和深度逐渐增加,损伤程度逐渐加剧;(2)激光波长变大,由于光子能量降低,多光子电离效应加强,LIDT变大;(3)激光脉冲个数增多,LIDT变小;(4)激光重复频率小于100 Hz时,LIDT减小较为缓慢,超过100 Hz时,LIDT急剧降低。(3)TAS玻璃中红外飞秒激光损伤主要经历了材料剥蚀、条纹形成、损伤扩展、玻璃熔融的过程。光致电离是TAS玻璃损伤发生的主要原因,损伤发生初期由于飞秒激光与电子激发跃迁所产生的等离子体相互干涉,产生了周期性的条纹结构。由于TAS玻璃的热扩散系数小,热积累效应在损伤中后期对于飞秒激光烧蚀TAS玻璃占主导,玻璃逐渐融化并最终覆盖条纹结构。此外,符合化学计量比的TAS玻璃损伤过后,玻璃中的Se元素由于气化摩尔分数会降低,Te元素含量相对变大。
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