锂离子电池正极材料LiMnO<,2>的高温固相合成及掺杂研究

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本论文采用高温固相合成法合成了锂离子电池正极材料斜方LiMnO<,2>,并对该锂锰氧化物进行了掺铬、掺铝改性研究,制得单斜相LiM<,xO<,2>(M=Cr,Al,x=0.05~0.20)。通过化学分析、X射线衍射、扫描电镜、循环伏安法、交流阻抗技术、恒电流充放电、库仑滴定实验、容量间歇滴定等检测手段,系统地考察了不同试验条件对产物化学组成、物相结构、形貌与电化学性能等粉末特性的影响规律。 在高温固相合成法合成斜方LiMnO<,2>的过程中,研究了不同原料,磨矿制度和烧结制度等工艺参数对产物结构和电化学性能的影响。结果表明,比较合适的合成条件为:以Li<,2>CO<,3>一Mn<,3>O<,4>为原料,采用振动球磨机以20∶1的球料比细磨6h;细磨后样品烧结气氛控制为氧含量0.1%(质量百分比);在970℃保温晶化14h。所得样品呈标准的斜方结构KiMnO<,2>。在55℃下首次放电比容量为141.1mAh/g,循环8次后容量为156.1mAh/g。 斜方LiMnO<,2>正极材料在不同的放电温度下,放电比容量差异很大。在25℃下斜方LiMnO<,2>的首次放电比容量仅为50.9mAh/g。随温度升高,放电比容量增大,85℃下首次放电比容量为205.3mAh/g。运用交流阻抗技术讨论了不同温度下斜方LiMnO<,2>的放电性能不同的原因。研究表明,随温度升高,样品/电解液的界面处电荷转移阻抗减小、电极反应的交换电流密度增大及锂离子在LiMnO<,2>中的固相扩散系数增大,从而导致放电比容量的增加。 以Li2CO<,3>-MnO<,2>为主原料,对斜方LiMnO<,2>进行了掺铬、掺铝改性研究。按摩尔比添加5%的Cr或Al元素之后,产物的结构主要表现为单斜结构,其中Cr元素对结构的稳定作用强于Al元素。随Cr添加量的提高,样品/电解液的界面处电荷转移阻抗减小,电极反应的交换电流密度增大,锂离子在LiCr<,x>Mn<,1-x>O<,2>中的固相扩散系数增大。因而LiCr<,x>Mn<,1-x>O<,2>在25℃下首次放电比容量比斜方LiMnO<,2>的大。其中LiCr<,0.15>Mn<,0.85>O<,2>的综合性能最好,在25℃下稳定的放电容量为91.5mAh/g,在55℃下稳定的放电容量为157.2 mAh/g。随Al添加量的提高,样品/电解液的界面处电荷转移阻抗增大,电极反应的交换电流密度减小,锂离子在LiAl<,x>Mn<,1-x>O<,2>中的固相扩散系数增大。LiAl<,0.05>Mn<,0.95>O<,2>在25℃放电比容量为73.6 mAh/g;在55℃循环十次后放电比容量为157.0mAh/g。 采用库仑滴定法测定了在25℃时斜方LiMnO<,2>、LiCr<,0.15>Mn<,0.85>O<,2>和LiAl<,0.05>Mn<,0.95>O<,2>在嵌锂反应过程中的平衡电位曲线和嵌入自由能。其在25℃时的嵌入自由能分别为:-79.3KJ/mol、-104.6KJ/mol和-58.8KJ/mol。 采用容量间歇滴定技术测定了在不同电压下,25℃时锂离子在斜方LiMnO<,2>、LiCr<,0.15>Mn<,0.85>O<,2>和LiAl<,0.05>Mn<,0.95>O<,2>中的固相扩散系数,分别为:10<-10>~10<-13>cm<2>/s、10<-9>~10<-13>cm<2>/s、10<-10>~10<-13>cm<2>/s。
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