反应控制型Pickering界面催化剂的设计及催化水相中醇类选择性氧化反应性能研究

来源 :湖南师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:wei71
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水相催化因其具有成本低、安全、环境友好等优点而备受关注。然而,由于大多数有机物的水溶性差,使得水相催化反应中界面传质受阻,催化效率低。Pickering界面催化通过形成稳定的Pickering乳液,提高油/水界面面积,从而增强油/水界面催化效率。但Pickering乳液的高稳定性导致了乳液不易破乳,催化剂和产物分离困难。因此,本论文设计制备了一系列反应控制型Pickering界面催化剂,通过反应进程控制Pickering乳液的乳化和破乳,以实现高效Pickering界面催化和催化剂的重复使用。(1)利用硅烷基化反应,将不同链长的烷基单元和Keggin结构的磷钨酸铵盐单元同时负载到SiO2纳米球表面,制备SiO2-Cn/PWx催化剂,并将其应用于水相醇类选择性氧化反应中。结果表明,碳链长短影响催化效率,链长越短,催化效率越高。通过对催化剂用量和反应条件的探究,在以H2O为溶剂,H2O2为氧化剂的苯甲醇选择性氧化体系中,仅需0.2 mol%用量的SiO2-C3/PW0.25,便可实现转化率81%,选择性92%的高效催化。反应结束后,离心分离出催化剂可实现重复使用。(2)基于Keggin结构的磷钨酸盐具有反应控制相转移的特性,利用硅烷基化反应,将Keggin结构的磷钨酸铵盐负载于SiO2纳米粒子一侧表面,制备了Janus型磷钨酸铵盐功能化SiO2纳米粒子(HO-pSiO2-PWx)。该催化剂在以H2O2为氧化剂,水相醇类选择性氧化反应中表现出反应控制Pickering界面催化剂的特点。通过与H2O2作用进程控制Pickering乳液的乳化和破乳,从而在水相中实现了高效醇类选择性氧化反应以及催化剂的重复使用。仅需1.0 mol%的HO-pSiO2-PW0.36,便可实现苯甲醇的高转化率(92%)和苯甲醛的高选择性(95%)。该催化剂重复使用6次,未见活性与选择性的下降。(3)Janus介孔纳米片作为Pikering乳化剂,能够形成更稳定的Pickering乳液,进一步提升催化效率。通过PS模板法,制备了Janus型磷钨酸铵盐功能化介孔SiO2纳米片(HO-mSiO2-PW0.40)。该催化剂在以H2O2为氧化剂的醇类选择性氧化体系中,表现出比HO-pSiO2-PWx更高的催化反应活性,在催化剂用量0.7 mol%,90℃下反应6 h即可基本实现苯甲醇的当量转化。此外,该催化剂具有反应控制Pickering界面催化剂的特点。反应完成后,仅需简单萃取分液即可实现催化剂的回收与重复使用。
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