论文部分内容阅读
矿浆电解是回收废旧印刷线路板中铜的有效方法,且阴极存在分形生长现象。矿浆电解体系具有流动性、开放性、电极电位远离平衡电位等特点,蕴含着丰富的非线性机制。非线性行为是影响电解过程不稳定生产以及电流效率下降的重要因素。因此,对矿浆电解资源化过程中非线性机制的深入研究,是实现高效、低耗处理的先决条件。论文以废手机板矿浆电解资源化过程中电化学振荡和分形生长等非平衡非线性现象为核心,揭示体系中贵金属Au的阴极分形生长和有价金属Cu、贵金属Au的电化学振荡等非线性机制,以期高效地实现有价和稀贵金属的分步回收。主要研究结论如下:(1)针对废手机板矿浆电解资源化过程中金的分形生长行为,采用点和线电极电沉积过程中金的二维生长实验,研究在无添加剂时电压、氯金酸浓度与盐酸浓度对阴极金枝晶形貌的影响;同时探究柠檬酸三钠和PVP浓度对金枝晶分形生长的影响。点和线电极实验结果表明,电极的“尖端效应”与外部枝晶的“屏蔽效应”诱发了金的分形生长行为。电压、氯金酸及盐酸浓度的增加减弱了外部枝晶的“屏蔽效应”,从而增大了粒子在内部生长点的沉积概率。相应地,金沉积形貌由疏松、开放分枝向粗大、复杂致密结构转变,其分形维数也随之增大。研究结果与扩散限制凝聚(DLA)模型模拟结果一致,分形程度随着粒子移动速度、粒子数量及结合概率的增大而增大。PVP和柠檬酸三钠的适当添加影响了电结晶的成核和生长过程,对金的分形生长呈现出一定的抑制作用。金沉积物的表征结果表明两种添加剂均可有效改变金粒子表面化学能,促进各晶面的生长,特别是PVP对(111)晶面的作用更为显著。实验结果与Materials Studio模拟结果一致,金原子与柠檬酸三钠和PVP吸附或者络合后在各晶面上的吸附能均低于单原子金,且PVP与金原子络合后在(111)面的吸附能最小。在一定条件下,点和线电极金电沉积分形生长实验获得的最小分形维数分别为1.742和1.662。(2)针对矿浆电解回收废手机板中金属Cu的电化学振荡行为,基于高浓度铜盐和氯盐的矿浆电解体系,以Cu Cl2作矿浆,研究恒流条件下电沉积过程的电化学振荡行为。结果表明,铜电沉积过程阴极上产生了氯化亚铜钝化膜,其在电极上的钝化和溶解交替作用诱发了衰减式的由下向上的电化学振荡现象。铜电沉积过程中电化学振荡的振幅和频率受氯化铜浓度、电流强度、电极间距、温度、初始p H、氯化钠浓度、搅拌速度和阳极材料等因素的影响,其中氯化铜浓度、电流强度、初始p H、氯化钠浓度和搅拌速度尤为显著,均对电化学振荡产生一定的抑制作用。在氯化铜0.2 mol/L、电流0.03 A、电极间距2 cm、初始p H值为4,温度55℃、未添加Na Cl和无搅拌条件下,最大振幅和频率分别为0.43 V和0.42 Hz。一维时间电压序列相空间重构结果表明,考察因素对铜电沉积过程的电压振荡行为具有显著的调控作用,体系在近线性平衡区域、周期性振荡区域和混沌振荡区域之间演化。电势振荡功率耗散分析结果表明,铜电沉积过程中典型振荡条件下(氯化铜浓度0.2 mol/L、电流0.03 A、电极间距2 cm、温度25℃、初始p H值4、无氯化钠和搅拌)诱发的电压振荡可引起3.4%的额外功耗增加。适当增加氯化铜浓度和升高温度可有效减弱振荡引起的额外功耗,且体系的平均功率减小。然而,提高电流强度、增大电极间距虽然在一定程度上减弱了振荡引起的额外功耗,但体系的平均功率显著增大。通过减小初始p H值、增大搅拌速度和Na Cl浓度等外控条件可显著减小电化学振荡引起的额外功耗和体系的平均功率。因此,在矿浆电解回收废手机板中铜的过程中,通过添加铜盐、氯盐以及引入搅拌等方式是抑制电压振荡,实现过程节能减排的潜在有效方法。(3)针对矿浆电解回收废手机板中金属Au的电化学振荡行为,以盐酸作矿浆,研究恒流条件下金阳极溶解过程的电化学振荡行为。结果表明,金阳极溶解过程中阳极表面在过电位条件下易产生Au(OH)3钝化膜,其在电极上周期性的形成和溶解诱发产生电化学振荡现象。金阳极溶解过程的电化学振荡的振幅和频率受盐酸浓度、电流强度、电极间距、氯化钠浓度和搅拌速度等因素的影响,其中氯化钠浓度和搅拌速度均对电化学振荡产生一定的抑制作用。在盐酸浓度8 mol/L、电流0.03 A、电极间距1.5cm、无氯化钠和搅拌条件下,最大振幅和频率分别为1.17 V和0.56 Hz。相空间重构结果表明,考察的各因素对金阳极溶解过程的电压振荡行为均具有显著的调控作用,体系在近线性平衡区域和周期性振荡区域之间演化。不同的盐酸浓度、电流强度、电极间距、搅拌速度和Na Cl浓度均可引发由上向下和由下向上两种振荡方式。电流、盐酸浓度和电极间距因素引发的由上向下和由下向上的两种振荡行为可分别使相对功耗最大减小11.8、17.2、11.8%和增加14.3、21.2、30.1%。当电流、盐酸浓度和电极间距达到一个能使振荡形式发生改变的临界值时,恒流条件下的电压振荡可能存在一个功耗较低区域。氯化钠浓度和搅拌速度显著抑制振荡,使体系长期处于较低的溶解电位区,平均功率从0.34 W减小至0.2 W。研究结果为通过改变外控条件使振荡模式转换,从而实现矿浆电解回收贵金属过程的节能减排提供了理论支撑。(4)针对废手机板的深度处理,利用矿浆电解法分步回收废手机板中铜和金,以前期矿浆电解回收铜后剩余的残渣为原料,采用HCl-Na Cl-H2O2作为矿浆电解体系,考察电流强度、酸浓度、氯化钠和固液比等因素对金回收率的影响。结果表明,矿浆电解技术可以有效回收废手机板残渣中剩余的金,金的回收率受盐酸浓度的影响较大。在最佳条件下,即电流密度40 m A/cm~2、盐酸浓度4 mol/L、Na Cl浓度60 g/L、固液比1/20 g/L、10 m L 30 wt.%双氧水、电解时间5 h,金的回收率达到86.5%。此外,研究发现高铜低金类废手机板粉末不利于金的回收,然而体系中添加160 mg/L柠檬酸钠和PVP促使Au的回收率和电流效率分别从31.5、0.17%显著提升至77.9、1.7%和66.0、2.2%。研究结果为废手机板中有价金属Cu和贵金属Au的分步强化回收提供了支撑。