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有机硅改性聚氨酯(SPU)综合了聚氨酯材料和有机硅材料的优点,既具有良好的粘附性和机械力学性能,又表现出优良的耐水性和耐热性。最具代表性的SPU为长链的聚二甲基硅氧烷(PDMS)主链嵌入型改性聚氨酯,这种主链嵌入方式限制了PDMS链段向表面迁移聚集,常导致SPU材料如表面疏水性能等表面改性效果不佳。而嵌段引入较多的长链有机硅链段,虽然可以保证表面改性效果,但会导致成本上升、严重的微相分离而大幅降低其力学性能等问题。有机硅低聚物在改性聚氨酯材料结构中侧链位置可能有利于解决表面改性效果和力学强度之间的矛盾问题。因此,本论文设计并合成了侧链含有三(三甲基硅氧基)硅烷基团的二元醇和三元醇,并以此为基础制备了湿气固化和光固化的溶剂型和乳液型有机硅改性聚氨酯材料。本论文的主要内容如下:第一章主要介绍了有机硅改性聚氨酯的主要结构类型、制备方法和最新的研究进展,并在此基础上提出了本论文的设计思想和主要研究内容。第二章中设计并合成了侧链含有三(三甲基硅氧基)硅烷基团的两种二元醇(MI和MII)和一种三元醇(MIII),并通过FT-IR、~1H NMR、13C NMR和HRMS对其结构进行表征。以MI-III、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、聚醚三元醇N307为原料合成了一系列溶剂型可湿气固化的有机硅低聚物改性聚氨酯(SPU)预聚物。引入10 wt%的MI-III即可显著降低预聚物的粘度,这些预聚物都具有优良的湿气固化性能。利用ATR-FTIR、SEM、EDS、TGA、DSC、WCA、XRD、吸水率、拉力机等测试方法或设备对湿气固化形成的SPU膜的性能进行表征。结果表明,低极性的侧链三(三甲基硅氧基)硅烷基团能够限制“硬段”间氢键的形成,具有更容易向表面迁移富集的能力。而且只需引入10 wt%的MI-III,即可在保持较好的热稳定性和机械强度的同时,提高聚合物膜的耐水性和耐磨性。引入有机硅中间体(MI-III)的微观结构和引入量均会影响SPU聚合物的宏观性能,如主链中引入苯基(含MII的SPUII系列)可以提高极性聚氨酯和低极性有机硅的相容性、减少微相分离程度,并且可以明显提高聚合物的耐热性、耐水性和耐磨性;而增加聚合物的交联密度(含MIII的SPUIII系列)往往表现出较严重的相分离和粗糙的微观表面,同时也可以提高聚合物的耐水性、耐热性和耐磨性。在第三章中,为了解决湿气型SPU中储存稳定性差、固化速度慢、毒性大等问题,并进一步提高其疏水性以应用于织物疏水改性。我们以HMDI、聚丙二醇PPG1000、二缩三乙二醇(TEG)、丙烯酸羟乙酯(HEA)和MI-III为原料,构建了三个系列的光固化型有机硅低聚物改性聚氨酯丙烯酸酯(SPUA)。实时红外(RT-IR)研究显示,引入少量(如5 wt%)的MI-III的SPUA具有良好的光固化速率和双键转化率,另外预聚物的粘度经表征也显著降低。相比较于未改性的PUA薄膜,SPUA光固化薄膜具有显著提高的疏水性和亲油性。随后采用溶液浸涂法(Dip coating)和紫外光固化法(UV curing)处理棉织物使得纤维表面均匀覆盖SPUA薄膜,使得处理织物也具有良好的疏水性和亲油性。结果表明引入有机硅中间体(MI-III)的微观结构和引入量均会影响SPUA及其处理织物的宏观疏水性能,结果表明在聚合物主链中引入苯环、侧链中引入疏水性的三(三甲基硅氧基)硅烷基团、提高聚合物的交联密度(如引入多官能团的交联剂、提高双键转化率、增加双键含量)均有利于提高疏水性。例如经过含苯基的SPUAII-5处理过的棉织物表现出良好的油/水分离效果,可成功分离环己烷/水和甲苯/水混合物。以浓盐酸(HCl)代替传统的乙酸(HAc)作为中和剂的阳离子水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA-HCl)具有更好的储存稳定性和耐黄变性,但存在中和程度不易确定的问题。基于此,第四章我们设计并合成了中和指示剂P3,并为了进一步减少VOC,在上一章PUA体系的基础上引入阳离子亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺(MDEA),将其与HMDI、PPG1000、TEG、MDEA以及HEA组合构建了一系列不同MDEA含量的WPUA-HCl。在浓盐酸中和过程中,P3能够直观、准确地通过颜色变化(黄色-黄绿色)指示酸中和程度。由于盐酸中和的铵离子(+NHR3)具有更好的稳定性和亲水性,所制备的WPUA-HCl比WPUA-HAc具有更小的乳液粒径、更好的储存稳定性、热稳定性、耐老化性、耐黄变性和更高的拉伸强度,但其微相分离严重,耐水性和耐霉性较差等缺陷仍需改进。值得注意的是,在紫外光固化成膜过程中,P3会逐渐褪色变为无色,不影响WPUA-HCl薄膜原本的外观。为了改善第四章中WPUA-HCl材料的耐水性、防霉性差等缺陷,并解决传统有机硅改性水性聚氨酯丙烯酸酯体系中因引入强憎水性PDMS导致乳液粒径过大、稳定性差等问题,第五章将MI-III引入WPUA-HCl并制得三个系列的侧链有机硅低聚物改性的铵盐型阳离子水性聚氨酯(SWPUA)。有机硅位于聚氨酯分子侧基的结构特点以及MI-III中的叔胺基可产生额外的亲水性+NHR3基团使所得到的SWPUA乳液粒径较小,分布较窄。有机硅多元醇的结构和引入量均影响SWPUA膜的性能。当MI-III的含量较低(如5 wt%)时,SWPUA膜的吸水率增大和拉伸强度升高,而水接触角较小和耐水性降低。而MI-III的质量分数大于10 wt%时,SWPUA膜的水接触角和耐水性显著提高,且具有较好的防霉性能。并且使用含苯基的MII,提高交联密度均有利于提高聚合物的耐水性能。