无钴富锂锰基层状氧化物（LLO）凭借超高的比容量(250 mAh g-1)及低成本等优势,已成为下一代高能量密度动力电池的首选正极材料。这类氧化物的高容量主要源于高电压下氧离子的氧化还原反应,然而在首次充电过程中该反应会引起严重的氧释放,导致大量的不可逆容量损失,造成低的首次库伦效率。此外,氧释放会诱导形成氧空位并驱动邻近的阳离子迁移,触发层状结构向尖晶石结构的相转变。随着高电压下循环的延长,表界面反应与电解液的分解都会进一步破坏LLO的表层结构,形成较厚的界面膜,从而减缓锂离子的正常输运;还会加速过渡金属离子的迁移与相结构的演变,降低材料的电化学活性。这一系列造成容量和电压持续衰减的有害反应都起源于材料不稳定的表面结构。因此,表面修饰策略或许是抑制上述不利反应的有效方案,因而本论文主要围绕LLO正极材料的表面结构修饰展开,并得到以下几个结论:（1）设计了一种新颖而简便的三合一表面修饰策略,在LLO材料表面同步集成氧空位、尖晶石相和氮掺杂碳纳米包覆层。借助尿素的热分解成功诱导表面活性晶格氧的释放,随后注入丰富的氧空位;同时也促使邻近的阳离子发生迁移,原位形成具有三维锂离子扩散通道的尖晶石结构。此外,尿素的分解产物会沉积在材料表面并形成氮掺杂碳纳米包覆层。借助三合一表面修饰策略,LLO材料表面结构稳定性得到明显提升。在1 C倍率下,修饰材料的最高放电比容量为253.5 mAh g-1(原始材料仅有238.8 mAh g-1),并且经过500次的循环后,其容量保持率还大于89%,是原始样品的1.6倍。尤为重要的是,相比于原始材料,修饰材料的电压衰减速率从1.45 mV cycle-1降低到1.09 mV cycle-1。优异的电化学性能主要得益于以下三个方面:a.材料表层结构注入丰富的氧空位,减少了活性晶格氧的分布,从而降低了首次充电过程中氧气的释放量;b.表层集成尖晶石相不仅仅提高了材料表面结构稳定性,而且可以抑制相结构的转变;c.氮掺杂碳纳米包覆层能够抑制有机电解液在高电压和长循环过程中对材料表面结构的持续侵蚀,避免材料表面形成密集的纳米腐蚀孔洞,提升容量和电压的稳定性。（2）采用改进的气固界面反应对LLO材料进行表面修饰。借助氟化铵修饰和热处理工艺实现对首次库伦效率（ICE）的线性调控。氟化铵修饰可以调控材料表面活性晶格氧的分布量,随后在表层结构中注入氧空位、集成尖晶石结构以及掺杂氟离子。通过调节氟化铵的加入剂量（5 wt%、10 wt%、15 wt%及20 wt%）,实现LLO材料ICE的线性调控（88.41%、96.25%、103.00%和112.35%）。利用热处理工艺提高尖晶石相的结晶度,确保氟离子进入晶格氧空位并与阳离子形成稳定的TM-F键,提升氧阴离子氧化还原反应的可逆性以及材料的结构稳定性。因此,氧空位、氟掺杂以及尖晶石相的同步集成共同加强了表面结构稳定性,提高氧离子反应的可逆性,实现LLO材料ICE的线性调控,同时提升倍率性能,抑制容量和电压的衰减。（3）采用碳酸二甲酯（DMC）辅助溶剂热法重构LLO材料的表面结构。DMC修饰提供了一种温和的化学脱锂环境,诱导部分晶格锂脱出并形成锂缺陷;同时减少材料表面活性晶格氧的分布量并注入丰富的氧空位。锂缺陷能够促使表面层间距扩大,加速锂离子的扩散。此外,DMC修饰降低了材料表面含锂化合物的量,有助于减少锂离子的传输阻抗。电化学性能测试显示在1 C倍率下修饰材料的可逆比容量高达221.9 mAh g-1,经过250次的循环,其容量保持率高达99%。因此,协同构建表面锂缺陷和氧空位能够提升LLO材料的表面结构稳定性,显著延长循环寿命。（4）采用Ni CO3和Mn CO3之间KSP的差异来控制反应体系中CO32-离子浓度,来制备具有浓度梯度的组装微米球,随后,合成具有Ni/Mn和Al双浓度梯度的无钴富锂材料。一种浓度梯度是电化学活性梯度（Ni/Mn）,另一种浓度梯度是电化学惰性梯度（Al）。XPS和软/硬XAS测试结果表明,双浓度梯度能够在循环过程中有效抑制不良界面反应的侵蚀、层状相结构的演变以及低价态Mn3+/Mn4+或Mn2+/Mn3+氧化还原对的生成。在0.5 C倍率下经过100次循环,修饰材料的电压衰减速率仅为0.97 mV cycle-1,特别是在1.5 C倍率下经过400次循环,其容量保持率依然高达84.1%。因此,双浓度梯度对提升LLO正极材料的电压和容量稳定性是极其有利的。经过不懈的努力研究,汲取前辈们的研究精华,本论文致力于无钴富锂锰基氧化物表面修饰技术的探究,增强该类正极材料的表面结构稳定性,提升其氧阴离子反应的可逆性,从而加快高能量密度正极材料在纯电动汽车和储能设备上的应用步伐。