硼催化石墨化对燃料电池用碳纸结构与性能的影响

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碳纸是应用最为广泛的气体扩散层基底材料。为满足燃料电池的运行工况,碳纸需要具有均匀的多孔结构、良好的导电/导热性、一定的机械强度和高的化学稳定性。其中,良好的导电性有利于降低电子传导过程中的损耗,从而提高电池性能。碳纸的导电特性通常采用提高石墨化温度和添加导电碳质粉体进行改善。然而,较高的石墨化温度导致碳纸的机械强度降低,脆性增加,同时提高了其生产成本。添加导电碳质粉体可以提高碳纸的导电性能并保持其力学强度,但会造成孔隙率和透气度的下降。因此,如何制备出兼具高导电、高强度、高透气和低成本的碳纸成为目前亟待解决的问题。硼是唯一一种能够与碳形成取代固溶体的元素,可在碳材料的石墨化过程中发挥显著的催化效果。因此,本论文在碳纸制备过程中引入具有催化石墨化属性的硼元素,并研究了渗硼在纸样热压固化、碳化以及石墨化过程中对其组成、结构和性能演变的影响,最终实现了在较低的温度下制备出高石墨化度、高性能的碳纸。本论文的主要内容如下:(1)渗硼对浸胶纸和热压纸的影响研究将作为硼源的硼酸(H3BO3)添加到酚醛树脂浸胶液中并对碳纸原纸进行浸渍处理,通过改变浸胶溶液中的硼浓度制备出三种不同硼含量的浸胶纸,后续经热压处理得到含硼热压纸。对纸样的组成、结构和性能进行了分析。结果表明,经过热压处理后,含硼热压纸中的硼含量由低到高分别为3393、8867和14890 ppm。在热压固化过程中,部分H3BO3与酚醛树脂形成了新的化学交联键(B-O-C),这促进了树脂的交联,从而导致含硼热压纸的厚度有所收缩,孔隙率和透气度下降,但拉伸强度提高了5.9%~22.5%。与此同时,非导电硼化物的存在导致热压纸的导电网络通路受损,使其面电阻率最高增加14.2%。(2)渗硼对热压纸碳化过程的影响研究对上述热压纸进行500/900/1400℃的碳化处理,制备出碳化样品,研究了渗硼对样品组成、结构与性能的影响。结果表明,经过1400℃碳化处理后,含硼碳纸中的实际硼含量由低到高分别为3825、12049和12400 ppm。样品的表面碳结构及微晶结构并未受到渗硼的影响。在相同碳化温度下,随着硼含量的增加,样品的厚度降低,体密度提高,孔隙率有所下降。适量渗硼对样品的透气度、面电阻率和拉伸强度几乎没有影响,但在高硼含量下,样品厚度过度收缩,其透气度下降了22.4%,面电阻率降低了32.7%,拉伸强度提高了7.1%。(3)渗硼对碳纸石墨化过程的影响研究对上述碳纸进行1800~2700℃的石墨化处理,制备出石墨化碳纸样品,研究了渗硼对碳纸组成、结构及性能演变的影响。结果表明,硼会随石墨化温度的提高而逐渐从碳纸中逸出,2700℃时硼的保有率最高仅为10.5%。硼显著催化了碳纸的石墨化,使其石墨化转变温度从2400℃降低至2100℃。在2100℃时,当H3BO3浓度为1.3 wt%时,碳纸的孔隙率和透气度几乎不受影响,分别为68.4%和331 mm/s,此时的面电阻率为5.34mΩ·cm,相比于空白样品下降了35.3%,拉伸强度为23.0 MPa,较2400℃时的空白样品提高了13.6%。因此,硼催化石墨化能够制备出兼具高导电、高强度、高透气和低成本的碳纸。(4)不同化学形式的硼对碳纸石墨化过程的影响研究选取纳米级的硼(B)、碳化硼(B4C)和氮化硼(BN)颗粒作为硼源,在浸胶过程中对碳纸原纸进行渗硼处理,研究了不同化学形式的硼对石墨化过程中碳纸结构与性能演变的影响。结果表明,三种硼类物质均在碳纸的石墨化过程中发挥了显著的催化作用。与H3BO3催化效果相似,三种不同形式的硼同样可使碳纸的石墨化转变温度从2400℃降低至2100℃,而导电性能和拉伸强度均得到显著提升,这为硼催化石墨化制备兼具高性能、低成本的碳纸提供了更加多样化的硼源。
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