能源问题关乎人类的可持续发展。随着化石燃料的过度使用,环境污染、全球气候变暖和温室效应等问题显著突出。人类迫切需要寻找安全的、绿色的新型清洁能源。电解水是主要的制氢途径之一,在碱性溶液中,析氢反应动力学较为缓慢,从而需要额外的过电位。而目前使用的高性能催化剂主要采用贵金属,其不仅价格较高,稳定性也不能满足商业化的需要。因此,开发廉价、高催化活性以及高稳定性的电催化剂是实现高效制氢的关键。钙钛矿型氧化物是一类原料便宜、储量丰富和结构多样的多元氧化物。本文旨在通过元素A/B位掺杂方法以优化钙钛矿结构,并实现钙钛矿型氧化物高效催化析氢（HER）。具体的研究内容及结果如下:（1）通过P元素原位B位晶格掺杂和非原位表面改性制备了Ba_0.5Sr_0.5(Co_0.8Fe_0.2)_0.95P_0.05O_3-δ(BSCFP_0.05)和BSCFP-Ⅲ(NaH₂PO₂对Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ的质量比为150),均具有优异的电催化HER性能。BSCFP_0.05和BSCFP-Ⅲ在0.1 M KOH溶液中的起始电位分别为³37和²47 mV,在10 mA cm^-2电流密度下对应的过电位分别为⁴15和³86 mV。除此之外,BSCFP_0.05和BSCFP-Ⅲ在1000圈快速循环伏安测试和在计时电流法测试中表现出优异的HER稳定性。BSCFP_0.05和BSCFP-Ⅲ催化活性的显著改善可归因于电化学活性表面积的增加、更快的电荷转移动力学、Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对中高度氧化的Co离子、大量晶格氧物种的存在和对H₂O的强吸附。此外,BSCFP-Ⅲ的非晶层的存在也有利于HER的催化活性。本章研究结果表明钙钛矿电催化剂的催化性能可以通过原位晶格掺杂或非原位表面改性来优化。（2）通过调节A位碱土元素（Ba和Sr）的比例以及调控焙烧温度制备了具有高HER催化活性的钙钛矿氧化物GdBa_1-xSr_xCo₂O_5+δ（x=0、0.2、0.4、0.6、0.8和1）。我们分别系统地研究了1000°C与1200°C制备的钙钛矿氧化物GdBa_1-xSr_xCo₂O_5+δ的相结构及催化活性。发现在1000°C的制备条件下,形成了一种GdCoO_3-δ纳米颗粒修饰的GdBa_1-xSr_xCo₂O_5+δ(GdBa_1-xSr_xCo₂O_5+δ-1)复合钙钛矿氧化物,并且其性能远远优于1200°C条件下制备的纯相钙钛矿氧化物GdBa_1-xSr_xCo₂O_5+δ(GdBa_1-xSr_xCo₂O_5+δ-2)。我们认为GdCoO_3-δ纳米颗粒的存在可以增加GdBa_1-xSr_x Co₂O_5+δ钙钛矿氧化物作为HER催化剂时的电化学活性表面积和减小电荷传递阻力,从而改善GdBa_1-xSr_xCo₂O_5+δ钙钛矿氧化物的HER催化活性。另外,通过改变A位元素的比例,会引起电导率、B位Co元素离子价态、氧空穴浓度、氧物种比例等性质的变化。综合碱土金属元素比例和温度调控,本章节发现1000°C制备的GdBa_0.2Sr_0.8Co₂O_5+δ（GB2S8CO-1）表现出最佳的HER催化活性,其起始电位为71.6 mV,对应的Tafel斜率为107.5 mV dec^-1,并且其在1000圈循环伏安测试和计时电流测试中展现出了非常好的稳定性,活性甚至略有增加。我们认为HER催化活性和稳定性的提高可以归因于更大的电化学活性表面积、更小的电荷传递阻力、非晶化的表面区域形成以及更高的B位Co元素离子价态等因素。