二阶非线性光学(NLO)晶体材料作为一类重要的功能材料,已被广泛应用于激光变频、远程通讯及信号处理、信息存储和国防军事等领域。到目前为止,现有的二阶NLO晶体材料多主要适用于可见和紫外波段,而对于红外波段的非线性光学晶体材料仍较缺乏,寻找具有较佳性能的红外波段NLO晶体材料是当前材料科学的研究热点之一。由于一种晶体材料具有二阶NLO性质的前提条件是其必须具有无对称中心结构,这给NLO晶体的研制带来较大困难,目前要得到该类材料仍要经过多次实验尝试才能获得。因此,发展一种有效的理论方法来指导该类晶体材料的设计、优化以及筛选是十分必要的。本论文提出一种基于第一性原理计算结果的无机NLO晶体材料的理论设计方法。该方法采用改进的遗传算法来获得已知组成的晶体的稳定构型,其特点是在初始构型的构建以及各代遗传操作过程中,充分利用无机材料的结构基元来提高遗传算法的效率和可靠性,在获得稳定构型的基础上进一步结合线性光学性质和二阶倍频系数(SHG)等的理论模拟来预测晶体的光学性能。本文分别选取AgGaS2晶体以及实验上新近合成的LiAsX2(X = S,Se)体系为例对上述方法的可靠性进行了验证,并对实验上尚未合成得到的Ba-Ga-X-S体系的晶体结构和光学性质进行了预测。对于AgGaS2体系,经构型演化后得到了三种能量相近的晶体结构,它们分别对应于Pmc21、Pna21和I-42d三种空间群,其中具有黄铜矿结构的I-42d构型能量最低,这与实验结果相一致。本文进一步对三种构型的线性和二阶非线性光学性质进行了计算,结果表明,由于[GaS4]5-结构基元构型的不同,导致三者光学性能有所不同,其中对于I-42d相,我们得到的静态倍频系数(17.47 pm/V)与实验测量结果(18±2.7 pm/V)相吻合。对含有[AsX3]3-结构单元的三元LiAsX2(X = S,Se)体系,除了实验上所合成的Cc结构外,本文还预测该类化合物还可能存在能量非常相近的Pm和Pmc21两种结构。值得注意的是在三种相结构中,均存在以[AsX3]3-为结构基元的一维链状结构,只是不同的构型中位于相同或不同链内的[AsX3]3-三角锥的取向有所不同。线性光学性质的计算结果表明,该类化合物具有非常显著的光学各向异性,其结果导致该类化合物具有很高的双折射率,这与其具有一维链状结构相吻合。在二阶非线性光学性质方面,Pm结构倍频效应最强,其原因在于因Pm相中[AsX3]3-三角锥具有相同取向,这种同向排列有助于[AsX3]3-结构基元偶极矩的叠加,进而导致体系倍频效应的增强。我们也尝试对组成更为复杂的Ba-Ga-Sb-S四元硫属化合物Ba4GaSbS7和Ba3GaBS6的构型和光学性质进行研究。由遗传算法结果可知两个体系均对应于P1空间群。这两个化合物在红外区均具有较好的透过性能。其中对于Ba4GaSbS7体系,其主要特征是具有较大的带隙,故该体系可能具有较强的抗激光损伤能力。除此之外,Ba4GaSbS7晶体在红外区的双折射率也较理想,其倍频效应与AgGaS2相近。对于Ba3GaBS6晶体,其主要特征是在红外区具有较强的二阶倍频效应,其最大倍频系数可达到200pm/V,约为AgGaS2晶体的10倍。