【摘 要】
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金属锂具有最低的还原电位(-3.04 V)、较小的密度(0.59 g cm-3)和最高的理论比容量(3860 mAh g-1),是最有潜力的下一代锂二次电池的负极材料。以往研究表明,电解液体系及电解液添加剂、电流密度、沉积容量等因素均会显著的影响金属锂的沉积动力学。而温度作为一个关键的动力学参数,会影响金属锂沉积过程中可能发生的任何电化学/化学反应过程,如电解液的分解,电解液-锂界面的形成、锂的形
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金属锂具有最低的还原电位(-3.04 V)、较小的密度(0.59 g cm-3)和最高的理论比容量(3860 mAh g-1),是最有潜力的下一代锂二次电池的负极材料。以往研究表明,电解液体系及电解液添加剂、电流密度、沉积容量等因素均会显著的影响金属锂的沉积动力学。而温度作为一个关键的动力学参数,会影响金属锂沉积过程中可能发生的任何电化学/化学反应过程,如电解液的分解,电解液-锂界面的形成、锂的形核与生长,这些反应均与温度有着强烈的依赖关系。目前,温度对不同电解液体系、电流密度以及沉积容量条件下金属锂沉积动力学的影响尚未得到系统的研究。因此,本文选择了两种典型的电解液体系(碳酸酯电解液1 M LiPF6EC/DMC/EMC和醚类电解液1 M LiTFSI DOL/DME+1 wt%LiNO3)来深入研究在-20oC至60oC温度范围内的金属锂的形核和生长行为;详细探究金属锂在沉积溶解过程中温度与库伦效率之间的关系,并拓展至不同电流密度和沉积容量来详细验证这一关系的普遍性;最后通过SEM、CV、XPS、EIS等表征手段,分析金属锂高低温性能产生差异性的原因。研究结果表明:(1)在碳酸酯及醚类两种电解液中,金属锂的沉积行为随温度变化呈现类似规律即温度越高,金属锂的形核密度越小,形核半径越大,其主要原因可能是高温下金属锂的成核势垒较小,离子的表面扩散较强;(2)在金属锂沉积溶解过程中,随着电流密度的增加,高温下首次库伦效率逐渐增加,低温下首次库伦效率逐渐降低;随着沉积容量的增加,高温和低温的首次库伦效率都逐渐增加;但高温下首次库伦效率和循环稳定性均较低温优异;(3)锂金属电池高低温性能产生差异性的主要原因可能与SEI膜的成分和性质有关,随着温度的增加,电解液的分解量也逐渐增加,所形成的SEI膜更加致密,高温下形成的SEI膜离子导电及柔性成分所占比例更高,因而具有更好的离子导电性和机械柔性,这一特征使得高温下形成的SEI膜在循环过程中相对稳定,可有效减小金属锂的不可逆消耗,因而具备了更为优异的库伦效率和循环稳定性。
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