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光催化技术作为一种高效节能、绿色环保、操作简单的环境友好技术,符合当代可持续发展要求。目前,光催化技术已在难降解有机物处理、抗菌,以及氢气制备等方面表现出独特优势,具有广阔的应用前景。尽管如此,光催化技术在应用实践上仍存在太阳能利用率低和量子效率低等实际问题。基于此,本课题以可见光响应的铋系催化剂作为研究对象,通过异质结复合改性,设计构筑了Bi2WO6/TiO2/rGO复合光催化体系,扩大其可见光响应范围,有效地抑制光生载流子复合,提高量子效率,从而增强其光催化性能,并考察其对大肠杆菌(E.coli)光催化灭活,以及抗生素抗性细菌(antibiotic resistant bacteria,ARB)和抗性基因(antibiotic resistance genes,ARGs)的光催化去除效能,揭示其反应过程机制,为其在细菌消毒领域的实际应用提供数据支撑。
本课题主要研究结论如下:
(1)利用两步水热法制备合成Bi2WO6/TiO2/rGO复合光催化剂,通过活性蓝(RB-19)染料降解效果确定其最佳制备条件为:Bi2WO6/TiO2和rGO的质量比例为100:1、反应温度为160℃、反应pH=2、反应时间为6h,在此条件下,光催化反应45min后对RB-19染料的降解去除率可达100%。
(2)采用多种表征方法对Bi2WO6、Bi2WO6/TiO2和Bi2WO6/TiO2/rGO光催化材料的表观形貌、理化结构、元素组成、光电特性等进行对比分析发现,rGO作为Bi2WO6/TiO2载体,可以有效提高电子迁移速率,抑制光生电子-空穴对的复合,进而显著增强其对可见光的吸收响应。
(3)Bi2WO6/TiO2/rGO在可见光照射条件下对E.coli的灭菌效能显著,在光照60min后,Bi2WO6/TiO2/rGO的光催化杀菌率高达93%。通过自由基捕捉实验探究其光催化杀菌反应机制,结果表明,光生h+是光催化灭菌的主要活性自由基,而?OH和e-具有协同作用。h+具有良好的氧化能力,可以直接与细菌细胞相互作用,破坏细胞结构,也可与表面吸附的H2O分子或氢氧根离子反应生成?OH,攻击细菌细胞。除此之外,e-与水中溶解氧反应可以产生?O2-,对细菌细胞同样具有氧化作用。此外,H2O2和?HO2等活性物质可通过?OH耦合或O2/?O2-的氧化作用形成,也可能会对细菌具有杀灭作用。
(4)本研究成功制备出了具有高效可见光响应抗菌效能的Bi2WO6/TiO2/rGO催化剂,提供了一种新型半导体复合催化剂的制备思路。以Bi2WO6/TiO2/rGO作为光催化剂,在可见光条件下,当溶液pH=7,Bi2WO6/TiO2/rGO投加量为25mg/L时,反应60min后对Shigella flexneri抗性细菌的去除率即达100%;反应120min后,其对intI1基因丰度削减幅度约2.2个数量级,对tetX、tetO和tetC基因丰度削减幅度分别约为1.0、2.0和1.5个数量级。
(5)由三维荧光光谱(EEM)结果分析可知,Shigella flexneri抗性细菌在Bi2WO6/TiO2/rGO光催化条件下会分泌类蛋白物质及可溶性微生物产物以抵御外界不利因素对其产生侵害作用,而Bi2WO6/TiO2/rGO在光照条件下能够氧化降解溶解性蛋白类物质,一方面会使Shigella flexneri抗性细菌更易受氧化攻击,另一方面也会减少溶液中的可溶性碳源,强化对细菌的光催化去除效果。
本课题主要研究结论如下:
(1)利用两步水热法制备合成Bi2WO6/TiO2/rGO复合光催化剂,通过活性蓝(RB-19)染料降解效果确定其最佳制备条件为:Bi2WO6/TiO2和rGO的质量比例为100:1、反应温度为160℃、反应pH=2、反应时间为6h,在此条件下,光催化反应45min后对RB-19染料的降解去除率可达100%。
(2)采用多种表征方法对Bi2WO6、Bi2WO6/TiO2和Bi2WO6/TiO2/rGO光催化材料的表观形貌、理化结构、元素组成、光电特性等进行对比分析发现,rGO作为Bi2WO6/TiO2载体,可以有效提高电子迁移速率,抑制光生电子-空穴对的复合,进而显著增强其对可见光的吸收响应。
(3)Bi2WO6/TiO2/rGO在可见光照射条件下对E.coli的灭菌效能显著,在光照60min后,Bi2WO6/TiO2/rGO的光催化杀菌率高达93%。通过自由基捕捉实验探究其光催化杀菌反应机制,结果表明,光生h+是光催化灭菌的主要活性自由基,而?OH和e-具有协同作用。h+具有良好的氧化能力,可以直接与细菌细胞相互作用,破坏细胞结构,也可与表面吸附的H2O分子或氢氧根离子反应生成?OH,攻击细菌细胞。除此之外,e-与水中溶解氧反应可以产生?O2-,对细菌细胞同样具有氧化作用。此外,H2O2和?HO2等活性物质可通过?OH耦合或O2/?O2-的氧化作用形成,也可能会对细菌具有杀灭作用。
(4)本研究成功制备出了具有高效可见光响应抗菌效能的Bi2WO6/TiO2/rGO催化剂,提供了一种新型半导体复合催化剂的制备思路。以Bi2WO6/TiO2/rGO作为光催化剂,在可见光条件下,当溶液pH=7,Bi2WO6/TiO2/rGO投加量为25mg/L时,反应60min后对Shigella flexneri抗性细菌的去除率即达100%;反应120min后,其对intI1基因丰度削减幅度约2.2个数量级,对tetX、tetO和tetC基因丰度削减幅度分别约为1.0、2.0和1.5个数量级。
(5)由三维荧光光谱(EEM)结果分析可知,Shigella flexneri抗性细菌在Bi2WO6/TiO2/rGO光催化条件下会分泌类蛋白物质及可溶性微生物产物以抵御外界不利因素对其产生侵害作用,而Bi2WO6/TiO2/rGO在光照条件下能够氧化降解溶解性蛋白类物质,一方面会使Shigella flexneri抗性细菌更易受氧化攻击,另一方面也会减少溶液中的可溶性碳源,强化对细菌的光催化去除效果。