Na0.44MnO2正极在碱性溶液中的储钠性能研究

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水溶液钠离子电池由于具有安全性高、环境友好、资源丰富、及成本低廉的特点,被认为是大规模储能电池的理想选择之一。在目前报道的水溶液钠离子电池正极材料中,Na0.44MnO2因具有突出的结构稳定性和电化学稳定性以及成本低廉等优点,引起了众多研究者的兴趣。然而,Na0.44MnO2电极在中性硫酸钠溶液中的可逆脱嵌比容量仅为40 m A h g-1左右,远远小于其理论比容量(121 m A h g-1)。这主要是在中性溶液中氢的嵌入影响了容量发挥。为此本工作提出采用碱性电解液来拓宽Na0.44MnO2的电化学稳定窗口,提高其可逆比容量,并探究了Na OH浓度对其储钠性能的影响,揭示了Na0.44MnO2在碱性溶液中的充放电机理,发展出高稳定和高容量的Na0.44MnO2电极。本论文的主要研究结果如下:(1)首次构建了以Na0.44MnO2为正极、锌片为负极、6 M Na OH水溶液为电解液的可充碱性Zn/Na0.44MnO2双离子电池(AZMDIB)。Na0.44MnO2正极在1.95-1.1 V的电压范围内可以释放出80.2 m A h g-1的可逆容量,并表现出高的倍率性能。在50 C的大电流密度下,电极仍能维持32 m A h g-1的可逆比容量。同时Na0.44MnO2正极展现出了优异的循环性能,在10 C电流密度下循环1000周后,电极容量保持率为73%。为了避免锌负极的影响,分别以Na0.44MnO2和活性炭(AC)为正负极组装了水溶液钠离子电池电容。在0-1.65 V的电压区间内,AC/Na0.44MnO2电池电容能释放出18.9 Wh kg-1的比能量(基于正负极活性物质计算),且具有良好的倍率和循环性能:在4.62 k W kg-1的功率密度下,仍能维持7.7 Wh kg-1的能量密度;10 C电流密度下循环3500周后,容量保持率仍可达69.1%。(2)为了进一步提高Na0.44MnO2正极的容量,我们扩宽了材料的充放电电压窗口,结果显示在1.0 V附近出现了一个宽的电压平台,并且首周放电比容量达到了275 m A h g-1,远远超过了其理论容量(121 m A h g-1)。为了理清这一额外容量的反应机制,我们通过XRD、SEM和ICP-AES对电极的放电机理进行了研究。结果表明放电过程应存在两个阶段:第一阶段为氢离子在隧道结构中的嵌入,材料结构维持不变,在放电曲线上出现一平台区。第二阶段为氢离子嵌入和钠离子析出,同时伴随着隧道结构崩塌和Mn(OH)2相生成,放电曲线上出现一斜坡区。(3)研究了电解液Na OH浓度对Na0.44MnO2电极电化学性能的影响。结果表明,提高Na OH浓度有利于抑制氢的嵌入并改善电极的循环和倍率性能,但同时也会降低析氧电位,浓度过高时则又会降低其倍率性能。Na0.44MnO2电极在8M Na OH中表现出了最佳的电化学性能。0.5 C的电流密度下,电极比容量达到79.2 m A h g-1;50 C时,仍能释放出35.3 m A h g-1的比容量;在0.2-1.2 V(vs.NHE)的电压窗口内,500周后其容量保持率为64.3%。此外,我们还发现,缩小电压窗口可以减少副反应的发生,有利于改善循环性能,以及Na0.44MnO电极优异的耐过充能力。上述结果为发展廉价的水溶液钠离子电池正极材料提供了可能的技术方向。
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