自由基反应近年来是有机化学研究的热点之一,由于具有高效、反应时间相对短、避免了冗长的保护与脱保护步骤等优点,在合成领域有着广泛的应用。本论文主要围绕自由基反应引入含氟官能团来展开,研究了苄基位碳氢键的氧化氟化、α,,β-不饱和羧酸的脱羧三氟甲基化和硫醇的三氟甲基化构建C-CF₃和S-CF₃键、炔烃的加成氟烷基化、丙炔酸和α,β-不饱和羧酸的脱羧氟烷基化。首先,研究了过硫酸钾选择性地引发苄基位碳氢键氧化氟化反应。研究表明,过硫酸钾是一类很好的自由基引发剂,在过渡金属、加热或者光照的条件下,能够均裂产生硫酸根负离子自由基,选择性拔去苄基位的氢,形成新的自由基,与亲电性的氟化试剂结合得到产物。通过控制反应的温度和引发剂的用量,选择性地实现苄基位的一氟化和二氟化,一氟化产率和二氟化产率分别高达93%和96%。其次,研究了在非金属参与的条件下,通过α,β-不饱和羧酸脱羧三氟甲基化反应来获得烯丙基位的三氟甲基化产物。DMF是一类很好的溶剂,能够促进Togni Ⅱ试剂在加热条件下产生三氟甲基自由基,与α,β不饱和羧酸发生加成消除,脱去一分子CO₂来实现烯丙基位的三氟甲基化,高选择性地得到反式构型的产物。进一步研究了在廉价铁盐的辅助下,该反应也适用于硝基苯乙烯系列脱硝三氟甲基化。除了研究C-CF₃键的构建,接着研究了硫醇的三氟甲基化反应构建S-CF₃键,采用更为廉价有效的三氟甲基亚磺酸钠（CF₃SO₂Na）作为三氟甲基试剂,五氧化二碘可促进CF₃SO₂Na产生三氟甲基自由基,反应产率高达99%。进一步研究发现,当体系替换成催化量的银和过硫酸钾时,使用对应的氟烷基亚磺酸钠作为氟烷基试剂,可以得到对应的含硫三氟甲基化（SCF₃）、硫二氟甲基（SCF₂H）和硫长氟尾链（SRf）的产物。最后,研究了铜催化的炔烃原子转移自由基加成反应,筛选发现五甲基二乙烯三胺作为配体能够高效地促进溴代、碘代二氟乙酸乙酯以及碘代长氟尾链试剂与炔烃的加成,不需要额外地加入其它的引发剂,反应产率高达91%。除了炔烃,芳基丙炔酸以及α,β-不饱和羧酸作为底物同样适用于该体系,发生脱羧引入氟烷基。反应高效选择性地引入了各种氟烷基官能团,底物范围广。