金属-氢系统的同位素效应是由于金属的氕化物、氘化物及氚化物的稳定性不同。这种效应在氢同位素处理中有许多应用,例如氢同位素的再生、富集、纯化与分离等。正是因其在实际应用中的重要意义,多年来,金属及其合金的氢同位素效应得到了广泛而深入的研究,其中,Pd的正同位素效应研究得最广泛。与正同位素效应相比,反同位素效应有不同的应用,例如处理重氢同位素丰度极低时的富集与分离。基于此目的,本文从热力学角度系统研究了Ti-V-Cr合金与氕(H)和氘(D)反应时所体现的反同位素效应,并采用H和D在气固两相间的平衡分配系数比例,或分离因子(αH-D)来定量描述这种效应。通过调整Ti-V-Cr合金的平均价电子浓度(e/a)与晶格常数,研究了这两个参数的变化对αH-D的影响；接着研究了Ti-V-Cr合金中,纯同位素及混合同位素系统的相平衡；然后针对Ti-V-Cr与Ti1.0Cr1.5V1.7这两种合金,研究了压力、D丰度及温度的变化对αH-D的影响；最后研究了Ti-V-Cr合金氕化物及氘化物的热解析行为。主要内容及结论如下：1)对电弧熔炼的Ti-V-Cr合金,系统研究了e/a与晶格常数对分离因子的影响。XRD对合金的分析表明,在很宽的组成范围内,Ti-V-Cr合金均具有单一的BCC结构。当V含量为40at.%时,在e/a=4～5.6的范围内,αH-D与e/a之间呈现出抛物线型的关系；在e/a=4.6～5.2范围内,Ti-V-Cr合金具有显著的反同位素效应(αH-D>1.3),且在e/a=5.0处有极大值(αH-D=1.47)。当e/a=5.0时,通过V含量的变化来调整晶格常数,研究了晶格常数对αH-D的影响。结果表明,随着晶格常数的降低,αH-D近乎线性的增加。另外,与e/a对晶格常数的影响相比,V含量的影响要小得多,但V含量对αH-D的影响却比e/a的影响更大。这表明,在不考虑晶格常数的情况下,e/a的增加会导致αH-D的降低。这些研究结果表明,可以利用e/a和晶格常数来选择或设计具有显著氢同位素效应的Ti-V-Cr合金。2)研究了在不同温度下,Ti3oV4oCr3o (e/a=5.0)合金与纯H2和纯D2反应时的相平衡差异。这种差异由合金吸氢反应的压力-组成等温线,即p-c-T曲线来直观的描述,并用合金吸H2和吸D2时的平衡压力比例,即Rp=PH2eq/PD2eq,来量化。结果表明,Ti30V40Cr30合金吸H2和吸D2的p-c-T曲线均没有水平的坪台区,且Rp随着压力的变化而变化。针对p-c-T曲线坪台区倾斜的现象,以Ti30V40Cr30合金组成不均匀这一实验结果为前提,并结合p-c-T, XRD以及DSC-TG的实验结果,建立了由Rp来计算分离因子的相平衡模型,即这里,指气相中H、D丰度相等时的αH-D,n是合金的吸氢量,nα→γ和nγ分别指α相刚开始向γ相转变时和完全转变为γ相时所对应的吸氢量。该模型计算的αH-D0与实验值基本一致,由该模型还可以推断,压力对αH-D0影响不大。3)针对Ti30V40Cr30(?)□Ti1.0Cr1.5V1.7合金,研究了压力、D丰度和温度对αH-D的影响。结果表明,在0.1-5 MPa的范围内,压力对αH-D的影响不大,这与前面分离因子的相平衡模型的预测结果一致。而D丰度的增加则会使αH-D降低,且这种关系可以由一个确定的数学关系定量描述,即，这里,XH(D)指固相中的H(D)丰度,αHD指XD→0时的αH-D。对于Ti30V40Cr30和Ti1.0Cr1.5V1.7合金,αHD分别为1.48和1.41。通常情况下,温度与αH-D间的关系可由谐振模型定量描述,且在温度不太高时,谐振模型可以简化为一个线性关系,即lnaH_D=A+B/T。本文研究结果表明,温度对αH-D的影响比较复杂。在773-373K的温度范围内,αH-D的实验值与谐振模型的计算值大致吻合,但线性关系不成立；在373-213K的温度范围内,αH-D的实验值与温度间的关系同时符合谐振模型与线性关系A=-0.733,B=333, Ti3oV4oCr3o; A=-0.74,B=335, Ti1.0Cr1.5V1.7);在213-77K的温度范围内,αH-D的实验值则与谐振模型有很大的差异,且线性关系不成立。对合金氢化物的DSC分析结果表明,αH-D在低温时的这种反常变化与相转变之间没有直接联系。另外,需要指出的是,对于Ti30V40Cr30和Ti1.0Cr1.5V1.7合金,αH-D在213K时分别达到了2.31和2.29,除Pd外,未见其他金属有如此显著的同位素效应。因此,这两种合金很有希望应用到氢同位素的分离中,甚至在某些特定条件下代替Pd。4)选择了几种具有不同e/a和钒含量的合金(本论文中,在e/a不变的情况下,晶格常数的改变是通过调整钒含量来实现),即Ti60V40、Ti45V40Cr15、Ti30V40Cr30、Ti50cr50、 Ti40V20Cr40和Ti10V80Cr10,采用SEM、EDS、XRD和DSC-TG等分析手段,研究了这两个参数的变化对合金氢化物热解析行为以及贮氢量衰退的影响。SEM及EDS对合金的分析表明,Cr的添加是造成合金成分不均匀的原因之一,随后合金氢化物的TG微分结果间接的支持了这一结论。合金氢化物的XRD分析表明,吸氢会导致晶格膨胀以及结晶度的降低。DSC-TG对合金氢化物热解析的分析表明,H与D的解析峰均随e/a及合金初始氢含量的增加向低温方向移动,而钒含量及氢同位素种类的变化对解析峰的位置影响不大。随着e/a与钒含量的增加,在相同温度下固相中的剩余氢量越小。另外,对同种合金而言,初始氢量越小,则在相同温度下的剩余氢量反而更大。合金的吸放氢循环性能实验表明,合金贮氢量的衰退主要发生在前3次循环,在这之后贮氢量变化不大。