随着量子化学理论的不断发展和计算机硬件水平的不断提升,密度泛函理论由于其兼具计算效率和计算精度的优点,正受到科研工作者们越来越多的关注。相比于传统的密度泛函,本文所采用的最优调控区间分离密度泛函,能够合理地描述电子局域和电子离域作用,从而可以更加准确高效地预测分子的电子结构和光学性质。有机π-共轭分子材料因其结构的可修饰性与优异的光电特性,被广泛应用于光电领域。本文主要在分子水平上对有机π-共轭分子的基态和激发态性质进行密度泛函理论研究,从而总结出可靠的结构-效能关系,进一步拓展优化分子设计,并阐释其光学性质。主要内容和创新点如下:第一章综述了理论与计算化学的研究背景以及研究有机π-共轭分子体系的必要性。随后又介绍了密度泛函理论与含时密度泛函理论的发展和现状,并在区间分离密度泛函理论的基础上,重点介绍了最优调控区间分离密度泛函的理论模型。另外简单介绍了本论文所采用的量子化学软件。最后介绍了本论文的创新点及主要工作内容。第二章主要采用一系列密度泛函分别计算了扶手椅型单壁碳纳米管的电离能、亲和势和前线分子轨道能量。对比高精度方法（IP/EA-EOM-CCSD）的计算结果,发现最优调控区间分离密度泛函的计算结果与之最为接近,但耗时大大降低。得益于此,进一步研究了尺寸更大的单壁碳纳米管体系及其他化学参数。第三章主要通过结合极化连续介质模型的最优调控区间分离密度泛函理论研究了一系列并苯分子和并苯晶体的单重态、三重态垂直激发能,单-三重态能隙以及激子结合能。结果表明,理论与实验结果吻合得很好。相信未来该调控理论方法可为研究其他复杂的有机固体体系的激发态特性提供一种准确而高效的工具。第四章基于最优调控区间分离密度泛函和含时密度泛函理论,对实验上报道的一种新颖的近红外二区有机分子荧光探针的电子结构和光学性质进行研究,主要包括基态与激发态电子结构、前线分子轨道、静电势分布、吸收波长和发射波长等。通过理论分析结合实验现象,揭示了电子供体单元和屏蔽基团对荧光分子发光特性,特别是荧光量子产率大小的影响。第五章首先证明了最优调控区间分离密度泛函相比其他常见的密度泛函,在预测垂直吸收能和发射能方面具有更优的表现。随后利用该调控方法分别计算了自行设计的25种有机小分子的荧光发射波长,根据计算结果筛选出发射波长在近红外二区的备选分子,并对其电子结构和发光性能间的构-效关系进行了探究。最后利用前线分子轨道的对称性匹配原则,理论上解释了超价原子对荧光发射波长的影响。本章的研究内容可以为今后设计和筛选其他有机光电材料提供一个强有力的工具,也可为实验合成新型近红外二区荧光分子提供理论指导。