从废旧锂离子电池中回收高附加值锂和钴的研究

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近年来,随着便携式电子设备和新能源汽车的蓬勃发展,锂离子电池作为一种可充电电池得到了大量应用。2019年中国锂离子电池产量已经接近160亿只,鉴于锂离子电池有限的使用寿命,在不久的将来我们将不得不面临着大量废旧锂离子电池的产生。锂离子电池中含有多种有价金属元素,其中的锂和钴是高价值的稀有金属,而且含量远高于自然矿石。因此,开展从废旧锂离子电池中回收锂和钴的研究具有重要的社会经济价值。目前从废旧锂离子电池中回收锂主要采用碳酸钠沉淀法,使锂以碳酸锂形式回收,存在流程长,回收率低等问题。本文提出了氢还原-水浸新工艺,使正极材料中的锂以氢氧化锂形式回收。首先开展了钴酸锂(Li Co O2)和三元材料(Li Ni1/3Co1/3Mn1/3O2,LNCM)在氢气气氛下还原的热力学计算,结果表明在很宽的热力学条件下,Co、Ni、Mn O和Li OH是最稳定的还原产物。其次,本文分别对Li Co O2和LNCM在氢气气氛下的还原行为进行考察,结果表明在还原温度450℃,还原时间1 h的情况下,Li Co O2和LNCM均被顺利还原,其中的锂完全转化为可溶性的Li OH。再其次,考察了液固比、浸出温度、浸出时间对还原产物浸出过程的影响。在液固比300 g/L,浸出温度30℃,浸出时间30 min时,Li Co O2还原产物中的锂浸出率达到99.9%以上。在液固比300 g/L,浸出温度30℃,浸出时间10 min时,LNCM还原产物中的锂浸出率达到99.9%以上。最后对浸出液进行蒸发结晶,得到了高纯度的氢氧化锂产品。针对废旧锂离子电池中的钴,目前主要采用湿法浸出-萃取的方式回收。本文提出了一种从钴酸锂正极材料中直接制备纤维钴粉用作高性能吸波材料的方法。首先在60℃下采用草酸对Li Co O2正极粉末浸出1 h,随后升温至80℃浸出1 h,制备得到了形貌均匀的纤维状草酸钴前驱体,浸出转化率达到了90%以上。将该草酸钴前驱体在420℃下于氮气气氛中进行热分解制备了多孔纤维钴粉,直径为1~2μm,每个纤维由尺寸为100~200 nm的小颗粒组成。该钴纤维展现了优良的吸波性能,当样品厚度为4.5 mm时,反射损耗(Reflection Loss,RL)分别在4.16 GHz和17.60 GHz时达到-36.14 d B和-38.20 d B,RL<-10 d B的频率范围为3.36–7.44 GHz和16.56–18.0 GHz,有效带宽高达5.52 GHz。
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