基于(碱式)硫酸铅的铅酸电池化成工艺研究

来源 :东南大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:LIUANQING5201314
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铅酸电池由于具有性价比高、安全可靠等优点,已经被广泛用于汽车启动电源、不间断电源、动力电源和可再生能源的存储等,成为人类生产生活中不可或缺的能源产品。因此,有必要通过研究使这一产品更加地物美价廉。化成是铅酸蓄电池出厂前的最后一道工序,直接影响着电池的质量与使用寿命。由于化成过程本身的复杂性,以及厂商对其技术的保密性,相关的研究报道比较少。最近十余年来,本实验室创造性地提出和研究了一种全新的铅酸电池循环生产技术,把废旧铅酸电池不经铅冶炼直接生产硫酸铅和四碱基硫酸铅,然后直接用于生产新铅酸电池;同时,为了使铅酸电池的循环生产更加简便,也将正负极合金格栅合二为一。这样,已有的铅酸电池循环生产工艺被彻底改变,因此也必须重新研究化成过程,使我们能够用新技术生产优质电池。化成过程中,在硫酸铅负极上,硫酸铅被电化学还原成多孔的“泡沫铅”;在四碱基硫酸铅(简称4BS)正极上,同时发生着4BS与电解液硫酸反应生成硫酸铅,以及它们被电化学氧化成二氧化铅的过程。由于硫酸铅和碱式硫酸铅都是电的不良导体,因此化成时,当极化过大时,正极板上会发生快速的析氧反应,负极上会发生快速的析氢反应,它们产生的密集气泡会使活性物质离开格栅,严重影响铅酸电池的性能。因此,本论文主要从格栅合金和极板两方面来探究化成制度,主要结果如下:(1)现有铅酸电池生产技术对正极和负极使用不同的格栅,这不太有利于电池的循环生产,因此我们希望把两种格栅合为一种。为了确定现有工业格栅中何种格栅更适合两用,我们使用线性伏安法研究了相同电流密度下两种格栅析氢析氧电位的不同,结果发现正极格栅更适合两用。进一步研究发现,正极格栅在恒流极化时,接受电荷的能力随着电流的增大而降低;随着电流密度的增加,腐蚀层表面由致密转为疏松,腐蚀产物颗粒有所增大;相同电流密度时,析氧反应的过电位低于析氢反应的,因此正极上的析氧反应先于负极上的析氢反应。(2)考虑到化成时格栅腐蚀层及其与活性物质的连接层的形成,以及化成过程的时间成本,析氧反应等因素,用实验室级极板(4BS和Pb3O4负载量分别为0.6 g,0.06 g)确定了4BS正极三电极体系中的化成步骤为:0.4 mA·cm-2恒流充4 h,20 mA·cm-2恒流充15 h,30 mA·cm-2恒流充5 h,10 mA·cm-2恒流充5 h。化成结束后,恒流5 mA·cm-2放电至0.8 V。依照此法进行“三充两放”,结果发现每次充电后Pb O2的含量随着充电的次数增加而略有升高,最高含量可以达到77%,放电容量能达到98 mAh·g-1。(3)在上述研究的基础上,研究了4BS正极工业极板的化成制度。使用上述化成制度进行化成时,放电比容量能达到70 mAh·g-1,XRD分析表明效果尚可。但是,可能是因为Pb SO4还原为Pb的速度非常慢,Pb SO4负极板似乎不适应上述制度。研究发现,减小电流密度可以获得较好的结果(三电极体系):-0.2mA·cm-2恒流充4 h,-5 mA·cm-2恒流充15 h,-15 mA·cm-2恒流充5 h,-5mA·cm-2恒流充5 h,最后5 mA·cm-2恒流放电,截止电位-0.8 V时,Pb SO4负极的放电比容量为75 mAh·g-1。将此化成制度应用于自制的4BS正极和Pb SO4负极构成的全电池时,放电比容量按照4BS质量计算为84 mAh·g-1,按Pb SO4质量计算为82 mAh·g-1,比较令人满意。
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