功能化季铵盐离子液体催化地沟油一步法制备生物柴油的研究

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能源在人类的生产、生活中扮演了重要的角色,是关系到一个国家经济发展和社会稳定的重要战略物资。在传统能源即将消耗殆尽的今天,开发一种可再生的清洁能源——生物柴油愈来愈受到全社会的关注。然而生物柴油的生产成本80%左右来源于原料油,因此价格相对低廉的地沟油成为生产生物柴油的理想原料。目前中国市场上的废弃地沟油油源相当充分,并且价格也便宜,用于制备生物柴油更加有益于环保。动植物油脂和短链醇为原料被催化制得的长链脂肪酸甲酯类物质,称为生物柴油。目前,生物柴油的主要制备方法是酯交换法,如果考虑到经济和环境效益的话,就迫切需要一条更高效率的、相对安全的和对环境友好的生物柴油生产路线。作为优良绿色催化剂和溶剂的代表——离子液体,已经在化学反应中表现出了良好的效果,近年来受到了工业界的大力关注。目前酸性较强的酸型离子液体就是磺酸基功能化的离子液体,酯化酯交换法合成生物柴油表现出了很好的催化效果,能解决环境污染,生产设备腐蚀,成本高等问题,具有很好的产业化前景。本文以磺酸基功能化季铵盐离子液体为催化剂,一步法催化酸值较高的地沟油制备生物柴油,主要内容概括如下:(1)用三乙胺、丙烷磺内酯和对甲苯磺酸三种物质经过两步法,合成了三乙基磺丙基对甲苯磺酸铵[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][C7H7O3S]离子液体,并用红外谱图和核磁共振谱图对该离子液体进行光谱表征,经过解析谱图,结果表明所合成的离子液体符合其理论结构特点,同时也表明该合成方法可行。(2)对所合成的三乙基磺丙基对甲苯磺酸铵离子液体进行TGA分析,表明所合成的离子液体热稳定性良好,分解温度在280℃以上,可以用于催化地沟油一步法制备生物柴油。(3)对地沟油经除杂、脱色和脱水等简单的预处理,将预处理的地沟油甲酯化后,通过GC-MS检测其脂肪酸甲酯的种类和含量。结果表明:油酸甲酯含量为37.25%、亚油酸甲酯含量为24.41%、棕榈酸甲酯含量为32.08%,这三种甲酯都是生物柴油的成分,总量达93.74%。同时对未经处理的地沟油的其他理化性质进行了测定,得出:酸值为120.37mg KOH/g,皂化值为251.94mg KOH/g,碘值为76.75gI/100g,过氧化值为3.023,并计算得到地沟油平均相对分子量为499.25。地沟油酸值比较高,且过氧化值较高,容易酸败,属于无法食用的油脂,适合作为制备生物柴油的原料;皂化值比较大说明地沟油含有较多的脂肪酸,进一步说明地沟油适合作为制备生物柴油的原料。(4)常压条件下以三乙基磺丙基对甲苯磺酸铵离子液体催化未经任何处理地沟油制备生物柴油,用气相色谱对产物进行分析,考察反应时间、离子液体用量和醇油比等因素对生物柴油产率的影响规律,结果表明:三乙基磺丙基对甲苯磺酸铵离子液体在常压(反应温度70℃)下能同时催化地沟油中的甘油三酯和游离脂肪酸分别发生酯交换和酯化反应,可以实现一步法制备生物柴油,在温度70℃、n(Oil):n(MeOH):n(IL)=1:8:0.063、反应时间20h的最佳反应条件下,生物柴油的产率可达到93.80%。与文献中其它原料的研究结果相比,以高酸值地沟油为原料时,反应所需的时间更短、所需的离子液体用量和醇油比更小,说明本文的离子液体催化酯化反应的效果比酯交换反应更好。(5)在1L的高压反应釜中以三乙基磺丙基对甲苯磺酸铵离子液体催化未经任何处理的地沟油一步法制备生物柴油,结果表明:在高压反应釜中提高反应温度,因反应速率加快而可使反应时间大大缩短,在反应温度为120℃,n(Oil):n(MeOH):n(IL)=1:10:0.063时,反应只需1h,生物柴油的产率就可达到95.32%。离子液体经回收后重复使用6次,生物柴油的产率无明显降低。按1L高压反应釜实验中得到的最佳工艺条件,在10L的反应釜中进一步做放大实验,结果表明:生物柴油的产率下降了10%左右,且三次得到的生物柴油产率相差较大,这可能是反应不够长和醇油比不够大的缘故,具体原因及工艺改进有待进一步研究。(6)测定了8项生物柴油的质量指标,结果表明:密度、闭口闪点、冷滤点、硫含量、机械杂质、铜片腐蚀和酸值均符合国家标准GB/T20828–2007《柴油机燃料调合用生物柴油(BD100)》,只有运动粘度不符合规定,这可能是生物柴油产物中还残留微量的离子液体所致。
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