随着纳米科学技术的发展,表面增强拉曼和荧光光谱作为等离激元增强光谱技术的重要组成部分受到人们的广泛关注。分子的拉曼和荧光光谱可以提供其丰富的“指纹”和激发电子信息,它为深入理解化学反应中的内在反应机制及过程提供了一个强大的分析工具。因此,等离激元增强光谱（PES）的研究对发展超灵敏的表界面分析技术具有重要意义。为了获得最优的增强效果并对耦合系统中的相互作用及复杂机制进行深入了解,人们需要构建定义明确且有效的等离激元研究体系,并对等离激元共振以及等离激元与分子之间的相互作用进行精确的调控。因此,等离激元纳米结构的设计成为了 PES研究中的一个重要方向。但由于构建可靠精确的等离激元纳米结构存在巨大的挑战,因此实现等离激元效应的增强及了解其增强的机制仍然存在一定的困难。本论文主要从等离激元增强拉曼和荧光光谱的角度出发,研究等离激元效应下光与物质之间相互作用,并对等离激元共振以及等离激元与分子之间的相互作用进行精确的调控。实验内容主要包括以下部分:（1）壳层隔绝纳米粒子用于石墨烯基底表面分子荧光增强。通过对纳米粒子的壳层厚度调控以及不同耦合模式实现了最高近120K倍的荧光增强,并结合理论计算对石墨烯表面分子整体荧光信号的增强进行解释。（2）等离激元纳米结构的有效设计取决于对等离激元耦合“热点”的理解。鉴于石墨烯具有较大散射截面且较低荧光背景,将其作为纳米间隙中的分子探针并结合实验和理论,实现了对纳米空腔电磁场的纳米级分辨。（3）等离激元共振频率的有效调控为研究等离激元增强光谱技术提供了有效平台。使用Ag纳米立方体和金基底建立等离激元纳米空腔并通过调控纳米间隙和改变粒子尺寸实现了在可见光和近红外区的等离激元共振频率的连续调控。（4）表面增强荧光和拉曼光谱技术对于深入理解纳米光腔与分子之间的相互作用具有重要作用。将探针分子置于不同等离激元纳米光腔内,最终实现了近5000倍的单颗粒的荧光增强。同时,将探针分子置于同一光腔的不同位置发现其SERS和荧光的增强趋势存在明显的不同,能量转移效应是其表现差异的主要原因。（5）单分子光谱信息能够真实反映光学纳米光腔与物质之间的相互作用的实质。通过单个荧光分子光谱在纳米光腔的实时变化,发现分子在纳米光腔的自相互作用导致了谱峰的“漂移”现象。此外,通过理论模拟提出了一种检测纳米光腔内单分子激发态分布的新方法,为深入理解等离激元增强效应及光与物质的有效操控提供理论指导。