碳布表面均匀生长碳纳米管的工艺优化及其增强复合材料的研究

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本文通过预先对碳布进行表面改性,然后采用化学气相沉积法(CVD)在其表面生长碳纳米管(CNTs)完成了 CNTs/碳布增强体的前期制备,并通过研究以下内容,实现了碳布表面均匀生长CNTs的工艺优化及其增强复合材料的高性能制备:(1)采用了三种不同的改性方案对脱浆碳布进行表面预处理,并利用相关的表征方法研究了其对碳布的表面特性、CNTs的生长形貌与加载量、CNTs/碳布的拉伸强度以及复合材料的层间剪切强度的影响;(2)选择最佳改性方案后,采用了不同的催化参数对改性碳布进行表面CNTs的优化加载,研究了催化剂前驱体浸渍时间、催化剂种类、催化剂的还原温度与还原时间对CNTs/碳布及其增强复合材料形貌与性能的影响;(3)确定最佳催化工艺后,采用了不同的CVD参数进一步对改性碳布进行表面CNTs的优化生长,研究了生长温度、生长时间与氢气比例对CNTs/碳布及其增强复合材料形貌与性能的影响。不同的表面预处理方法能够产生不同的改性效果。研究表明:PyC预处理仅在碳布表面沉积了少量碳颗粒,未形成均匀的PyC薄层,对CNTs的生长产生了不利影响。NaOH预处理使碳布表面产生了少量活性基团,表面褶皱被蚀刻,沟槽深度与分布趋于均匀,促使CNTs的分布均匀性增加。H2O2预处理使碳布表面发生氧化,产生了大量的含氧官能团,且表面沟槽变得更加均匀、细长,从而实现了 CNTs均匀、高效生长。H202改性使碳布的石墨微晶结构被氧化刻蚀,导致拉伸强度呈下降趋势,但同时活性官能团与表面缺陷的增多,使催化剂颗粒与碳布表面产生锚固,促使催化生长的CNTs结合力增强,最终CNTs/碳布的拉伸强度较脱浆碳布提高了 3.6%;又由于细小CNTs的均匀包覆,使碳布的比表面积增大,改善了其与树脂之间的润湿性,最终CNTs/碳布复合材料的层间剪切强度亦呈现较大程度的提高。因此H202改性是碳布表面生长CNTs的最优前期处理方法。通过系统研究催化参数对CNTs/碳布增强体及其复合材料形貌与性能的影响,得到如下结论:随着催化剂浸渍时间的增加,CNTs对碳布的补强作用逐渐增大,但过度浸渍后,严重缠结的CNTs反而不利于树脂的润湿与复合材料性能的提高。最终在浸渍时间为10min时的拉伸与层间性能最佳;就催化剂种类而言,Co比Fe催化生长的CNTs产量多、管径大但石墨化程度较低。双金属的催化活性高于组分单金属,且生长的CNTs管径分布较宽。其中与Fe2-Co的催化速率过快、易高温失活不同,Fe-Co显示出最佳的催化活性;就催化剂的还原过程而言,使用CVD一步法削弱了两步法中金属纳米颗粒在升温过程中易向颗粒增大方向聚集的趋势,生长的CNTs细化且均匀,在制备高性能复合材料方面具有更大潜力。通过系统研究CVD参数对CNTs/碳布增强体及其复合材料形貌与性能的影响,实现了碳布表面均匀生长CNTs的工艺优化,并结合实验结果建立了理论模型揭示CNTs的生长对碳布拉伸强度的增强机理。研究表明:在500℃的低温反应条件下,催化剂对碳布结构的损伤大大减轻,且由于短小均匀的CNTs的迅速生长,碳布的缺陷修复与复合材料的层间结合得到明显增强,与脱浆碳布相比,其拉伸强度增加了 7.52%、ILSS提高了 5.48%。当生长温度逐渐升高至600℃后,催化剂的活性逐渐增加,但其扩散系数也相应增大,导致CNTs/碳布的拉伸强度逐渐降低。然而继续升高至650℃后,过高的生长温度使催化剂寿命缩短,反而不利于CNTs的高效催化生长;随生长时间的延长,CNTs整体分布更加均匀,且长度逐渐变长,以致20min生长后,CNTs相互缠结,在碳布表面形成团簇。因此仅生长1Omin后,CNTs的均匀度最高,对拉伸强度与ILSS的增强作用最大;当氢气比例为2:1时,低速稳定且高质量生长的CNTs弥补了催化剂在碳布表面形成的缺陷。其根部进一步交联相邻碳晶体,使晶体尺寸增大,从而限制了外力作用下的裂纹扩展,增强体的拉伸强度呈现最高值,即较脱浆碳布提高了 8.64%。同时CNTs提高了碳布与树脂基体的润湿性,对复合材料的层间增强效果最佳,即ILSS较初始值提高了 12.27%。
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