几种稀土氧化物晶体的生长和光电性能研究

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稀土氧化物晶体作为最重要的光电功能晶体材料之一,无论在人们日常生活中,还是在军事国防等重大领域都发挥着极其重要的作用。其中,激光晶体材料和铁电晶体材料均占据着相当重要的地位,一直是人们研究的热点。因此,开展这两类晶体材料的生长和光电性能研究,不仅在单晶生长技术水平的提高、材料性能的优化提升和新材料的探索等方面具有重要的科学意义,而且能满足工业、国防等领域的实际需求。本论文工作主要集中于稀土氧化物晶体材料的生长和光电性能研究,根据晶体生长方法和光电性能的不同可分为两大部分:第一部分为基于GGG石榴石晶体的结构无序化调控、晶体生长和性能优化等方面的研究,这部分工作是作者国内博士学习阶段完成的;第二部分为新型几何铁电RInO3系列单晶的生长探索和性能研究,这部分工作主要是作者在国家公派留学美国罗格斯大学博士联合培养期间完成。一、无序结构激光晶体生长与性能研究脉冲激光具有大的峰值功率、窄的脉冲宽度、高的脉冲能量等特点,在激光雷达、激光测距、激光医疗和激光加工等领域受到人们广泛的应用,是全固态激光未来主要的发展方向,激光增益介质是它的核心部件。高储能、宽光谱和优良热机械性能的激光增益介质是产生脉冲激光的理想选择。短脉冲激光的产生要求增益介质有宽的发射光谱。玻璃通常具有宽的发射光谱和长的荧光寿命,适合脉冲激光的产生,但是它的热学性能不好;有序晶体热学性能良好,但是其发射光谱相对较窄,较难获得短脉冲激光。无序晶体可以兼具晶体和玻璃的双重优点,既保持晶体优良的热学性能,又具有玻璃较宽的发射光谱,已经成为脉冲激光材料研究的热点。在无序晶体中,激活离子一般占据两种或两种以上不同的格位,不同格位晶格场的差异造成激活离子分布的无序性,无序晶格场的限制使晶体荧光谱发生非均匀加宽。无序晶体可以同时具有良好的热学性能和宽的荧光光谱,是用来产生脉冲激光的优良介质。本论文选择了具有优异热学性质的石榴石结构Gd3Ga5012(GGG)晶体作为基质进行研究,向GGG晶格中引入不同阳离子占据不同格位,设计构建了新型无序结构晶体,并对其生长进行了探索;通过调Q和锁模技术对其短脉冲激光性能进行了研究,结果表明无序结构对晶体的光谱和激光性能带来了很大改善,为短脉冲激光技术和激光晶体的发展提供了重要的实验和理论参考。本部分研究内容和主要结果包括:1、晶体生长、晶体组分与分凝系数采用提拉法生长了无序结构的Yb:GAGG和Yb:LGGG激光晶体,研究了生长过程中需要注意的问题,实验结果表明以50%Ar+50%CO2气体作为生长气氛可以有效抑制Ga203的挥发。通过X射线荧光方法,确定了掺杂离子的浓度,并计算了相应的分凝系数。2、无序度不同的Yb:GAGG晶体的热学、光谱和SESAM锁模激光性能的比较系统表征了 Yb:GAGG晶体的比热、热膨胀和热扩散性质。通过研究发现,在A13+离子掺杂浓度为12 at.%~22 at.%范围内,A13+离子掺杂浓度的增加对晶体的基本热学性质并无显著影响,换而言之,晶体结构无序度增加的同时其热学性能并没有降低。通过光谱测试发现,A13+离子掺杂浓度的增加导致晶体结构无序度的增加,从而引起了光谱的非均匀展宽,这与光谱非均匀展宽理论相符合。通过对晶体的SESAM锁模激光性能研究发现,利用1#Yb:GAGG晶体我们获得了1.6 ps的脉冲激光输出,利用无序度更高的4#Yb:GAGG晶体,我们获得了 920 fs的脉冲激光输出。实验证明,晶体无序度的增加有利于获得更短的激光脉冲,Yb:GAGG晶体在利用SESAM锁模技术获得短脉冲激光方面具有比较大的潜力。3、无序结构Yb:LGGG晶体的光谱和声光主动调Q激光性能研究Yb:LGGG晶体在1025 nm处的荧光发射线宽为14.7 nm,Yb:GGG晶体在此处的荧光发射线宽为12 nm,Lu3+离子的掺杂导致晶体结构无序度的增加,从而引起了光谱的非均匀展宽。实现了 Yb:LGGG晶体高效的声光调Q激光输出,在重复频率为1 kHz时获得了 3.26 W的最大功率输出,激光斜效率达到了 52%,相应的单脉冲能量为3.26 mJ,获得了最短的脉宽为14.5 ns,最大的峰值功率为225kW。光束质量因子小于1.2,展现了极好的光束质量。结果表明,无序结构的Yb:LGGG晶体在利用声光调Q技术获得高脉冲能量和高峰值功率激光方面具有比较大的潜力。二、新型几何铁电RInO3系列单晶的生长探索和性能研究铁电材料是一类具有自发极化的介电功能材料,自发极化强度可以随外加电场的作用而反向,在传感、驱动、信息存储等领域具有重要应用。目前,虽然在技术上应用最广泛的铁电体仍是钙钛矿结构氧化物,但由于六方晶系ABO3中可能存在新奇的非本征几何铁电性,人们对这类材料的研究兴趣日益增加。常规介电体的铁电性的产生一般遵循d0(Nb,Ta)过渡金属离子或孤对电子(Bi3+,Pb2+)机制;不同于以上的常规机制,非本征几何铁电体铁电性能的实现一般由非极性反演对称破缺的晶体畸变驱动,例如晶格中多面体的转动或倾斜。另外,自发极化Ps仅仅通过序参量的非线性耦合产生。几何铁电机制具有新颖的特性,例如具有传统铁电体中不存在的可调电导的带电畴壁。此外,对几何铁电体的探索将拓宽铁电材料的研究前沿,并为设计磁性铁电体提供了一条新途径,其对于自旋电子学应用也很有吸引力。在这些体系中,六方RMnO3(R:稀土元素)化合物因其多铁性引起了广泛的研究。如果Mn3+离子被非过渡金属IIn3+离子取代,则系统的电或磁特性将仅由稀土离子R3+的4f壳电子引起。从这方面考虑,在RInO3中研究R3+的磁性比在RMnO3中更容易一些。RlnO3与六方晶系RMrnO3同构,通过第一性原理计算预测RInO3中的自发极化约为10 μC/cm2,是YMnO3和RMrnO3的两倍。然而,最近报道GdInO3多晶为顺电性,因此,RlnO3中是否存在几何铁电性仍有争议,并且由于缺乏RlnO3单晶,其他一些物理性质也仍然不明朗。据我们所知,目前还没有关于RlnO3单晶生长的报道。因此,为了更好地研究这种材料的结构和物理性质,生长获得RlnO3单晶非常重要。此外,最近的研究发现,在h-RMnO3晶体中存在一个非常有趣的畴结构,它具有拓扑保护畴节点,以涡旋线的形式穿过h-RMnO3晶体,这种有趣的拓扑缺陷畴为设计和实现非易失性涡旋存储设备和逻辑设备提供了一条可能的途径。六方相的RInO3中是否存在这种有趣的拓扑缺陷畴呢?本论文中,我们对RInO3系列新型几何铁电晶体进行了研究,探索了其铁电性产生机制,并对其相关性能进行了研究。主要内容和结论如下:I.采用激光浮区法,首次生长出了 TbInO3、EuInO3和GdInO3晶体,并研究解决了生长过程中遇到的问题。II.解析了 TbIn3、EuIn03和Gdln03的晶体结构,并系统研究了晶体结构与几何铁电性之间的关系。III.测试了晶体的电滞回线,首次确认了晶体的几何铁电性,并在晶体中观察到了有趣的Z6拓扑涡旋铁电畴,该性能在信息存储方面具有潜在的应用。IV.测试了 TbInO3和GdInO3晶体的磁学性质,发现晶体中存在强的自旋阻挫效应。
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