聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)的掺杂机理及应用研究

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高导电的氧化铟锡(ITO)作为传统透明电极被广泛运用于太阳能电池和发光器件领域,但随着人们对柔性可穿戴电子设备需求的日益增加,ITO因其机械性能差、不易弯折而难以运用于柔性器件。此外ITO含有稀有金属铟,成本较高。研究者尝试各种新材料以克服上述缺点,例如金属纳米线、石墨烯、碳纳米管和导电高分子等。其中,导电高分子聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(对-苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)在柔性透明电极领域得到了广泛的研究与应用,它不仅易于加工,还具有良好的机械柔性、高透光性、环境稳定性,被应用于超级电容器、热电材料、光伏器件等。然而未经任何处理的薄膜电导率低于1 S/cm,远远落后于ITO的导电能力,所以研究者们不断地尝试新的方法对其进行改性。目前研究集中于利用有机酸、无机酸、表面活性剂和有机试剂等对PEDOT:PSS薄膜进行处理以提高电导率,常见的处理工艺包括后处理和掺杂,可以使薄膜的电导率提高3~4个数量级。大量研究采用特定酸性试剂或有机试剂进行后处理,尽管电导率可以得到大幅度的提升,但是目前大量研究因选择不同酸试剂而得到差异化结果的原因值得进一步探究。此外处理方案导致的工艺繁琐、成本较高、不利于制备柔性器件以及难以大规模生产应用等缺点也亟待优化。针对目前研究所存在的机理及工艺问题,本论文利用常见的九种无机酸,如硫酸、亚磷酸、高氯酸、磷酸等,通过简单的低浓度掺杂及匀胶机制备成膜,得到了最高电导率达到了2244 S/cm的PEDOT:PSS薄膜,其方块电阻由原来的244KΩ/sq减少到55Ω/sq,且在550 nm处的透光率约为87%,同时对其稳定性进行测试,结果表明连续1000 h电阻基本维持不变,并且进一步将其作为透明电极制备了有机光伏器件,获得相对较高的光电转换效率(3.13%),相比基于ITO的标准有机光伏器件达到其效率(3.84%)的80%以上。此外,基于PET的柔性有机光伏器件效率也达到1.34%,相比基于刚性基底上未经任何处理的PEDOT:PSS薄膜的器件效率(0.58%)也有一定程度的提高,证明此方法的可行性和应用潜力。基于不同酸性试剂之间掺杂结果的差异并结合酸性试剂本身的物理、化学性质对其进行深入分析,发现当酸性试剂的pKa值较低、沸点较高以及其对应酸根阴离子柔软度参数较低时掺杂效果较好。具体来说,结合不同的表征方法发现具有上述特性的酸性试剂会导致PEDOT长链与PSS长链之间产生明显的分离现象,导致具有导电特性的PEDOT长链暴露,同时从之前的卷曲状态伸展成为直链状态,极大地提高了薄膜上载流子迁移率。此外,当酸性试剂具有一定氧化性时提高PEDOT:PSS薄膜内部的载流子浓度,电导率也可以进一步提高。通过本论文的深入研究,对比不同酸性试剂之间存在的差异,进而获得其内在的关键机理,对后续研究者选择酸性掺杂剂时具有一定的参考意义。
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