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能源短缺是当今全球性的难题之一。而设计光反应体系,利用太阳能实现光解水制氢(2H2O→O2+2H2),是获取可再生能源重要途径之一。相对于质子还原产氢(hydrogen evolution reaction,HER),水氧化放氧(oxygen evolution reaction,OER)涉及了四电子-四质子转移以及氧氢键断裂和氧氧键生成,是动力学更具挑战性的过程。因此,提高光转换器件(如光电反应池,Photoelectrochemical Cell)的水氧化速率是实现高效光解水的关键。 赤铁矿(α-Fe2O3)是一种理想的光阳极材料,其禁带宽度为2.2eV,具有良好的稳定性,并且价廉无毒,价态能级高于水氧化的热力学电位。α-Fe2O3光阳极的理论最高光电流密度为12.6mA cm-2,但是α-Fe2O3电子迁移率低,光生空穴迁移距离短,表面水氧化动力学缓慢,限制了其光电水氧化效率。针对上述问题,本论文研发了梯度掺硼或氟改性的α-Fe2O3光电极,实现了空穴/电子传输性能以及光电水氧化效率的提高。本论文还系统研究了电极界面动力学以及水氧化机理与外加电压的关联。主要研究结果如下: 1.采用硼砂对赤铁矿前驱体进行预处理,制备了硼掺杂的光电极。结构表征显示硼梯度分布在赤铁矿近表面区域(~10nm),而内部则保持赤铁矿结构。同时硼掺杂引入了更多氧空位,提高了载流子密度。掺杂后光电流密度提高了37倍,达到1.12mA cm-2(AM1.5G,1.23VRHE)。电化学阻抗测量结果显示,硼掺杂的光电极体相空穴转移电阻减小,有利于光生空穴在表面捕获生成Fe=O。水氧化活性的提高主要归因于硼的梯度分布引入的内建电场,促进了空穴和电子向表面和外电路的定向转移。 2.通过在氟化钠溶液中水热合成,制备了氟改性的赤铁矿光阳极。优化的F-α-Fe2O3样品光电水氧化电流密度达到1.63mA cm-2(AM1.5G,1.23VRHE)。电化学阻抗结果表明,改性的光电极表面态电容增加,体相和表面的电荷传输阻抗均有下降,说明引入氟不仅促进了体相电荷分离,并且使界面空穴转移(水氧化)的速率加快。其中疏松的电极结构提供了较大的水氧化反应界面,且氟作为强氢键受体改变水分子或氢氧根在表面的吸附模式,促进了界面空穴转移。 3.电化学方法对赤铁矿和羟基氧化铁的表征显示,在pH10到12之间,低电位和高电位范围均有氧气产生,但低电位的电极反应动力学比高电位更快。两者的水氧化机理和经历的中间体不同:低电位的水氧化过程与氢氧根作为空穴受体或质子受体相关,氧氧键生成通过表面空穴偶联形成;而高电位区域氧气产生经历了较高能垒,水对表面高价铁氧物种的亲核进攻是氧氧键形成的主要方式。