基于金属氮唑羧酸类框架材料的构筑及性能探究

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MOFs材料是由金属中心和有机配体组成,由于结构成分多样、尺寸大小可调、孔隙率高及具有功能性位点使得它们在荧光识别和催化领域有广泛的应用,然而,设计和合成预期结构仍然是一个难题,因为影响最终结构的因素有很多,例如中心金属,有机配体和实验条件,在这些因素中,已证明有机配体对MOFs材料的构成最为重要。多功能配体被广泛使用是由于它可以通过多种配位模式用于构筑MOFs材料,其中,包括四唑和羧酸基团在内的双功能有机配体在构建多功能配位网络中得到了更广泛的应用,本文致力于金属-氮唑羧酸类框架材料的构筑及它们在荧光识别和催化方面的应用。第二部分的内容为利用5-(4-(四唑-5-基)苯)间苯二甲酸有机配体与稀土及过渡金属离子反应制备了10例结构不同的MOFs材料,并对所合成材料的制备过程、晶体结构、PXRD、热重及固体荧光进行了详细的分析叙述。第三部分的内容为研究了晶态材料1-3对抗生素、阴阳离子及硝基芳香族化合物的荧光识别性能,结果显示,晶态材料1识别的是硝唑类抗生素(MDZ、ODZ和RDZ);晶态材料2对呋喃类抗生素(FZD、NFZ和NFT)、Cu2+及Cr2O72-离子显示出良好的选择性识别和较高的灵敏度,且晶态材料2对FZD、NFZ和NFT的淬灭常数Ksv分别是2.78×104M-1,3.21×104M-1和2.54×104M-1,相应的检测限为7.38×10-7M、6.38×10-7M和8.06×10-7M,对Cu2+和Cr2O72-的淬灭常数Ksv分别为3.09×104M-1和2.42×104M-1,检测限分别为6.63×10-7M和8.46×10-7M;而晶态材料3相比于1和2来说识别的物质较单一,它识别的是罗硝唑(RDZ)和对硝基苯酚(4-NP),经计算得,晶态材料3对RDZ和4-NP的淬灭常数Ksv分别为1.5×104M-1和2.97×104M-1,对应的检测限分别为1.86×10-6M和1.35×10-6M,而且对上述3例晶态材料的荧光识别原理进行了详细探讨,最终归纳为晶态材料与分析物之间发生了能量的传递或能量的竞争吸收。第四部分的内容为研究了晶态材料4-8及它们与其它物质的复合材料在催化方面的应用,纯晶态材料4、5和8在电催化析氢性能(HER)的数据显示,相比于晶态材料5和8,4展示出了最优的数据,其起始过电位约为140m V(vs.RHE),η10为230m V,Tafel为89m V/dec,表明Co基材料的催化性能要优于Ni基材料,而且同为Co基材料时,晶态材料4的结构更有利于电子的传输,所以导致其性能最好;利用晶态材料6和7分别与乙炔黑复合进行HER测试发现,加入乙炔黑确实可以改善其电催化性能,而且只要加入的比例合适就可以使其性能达到最优;同时我们利用晶态材料4和5作为载体负载贵金属Ag纳米颗粒制备了复合材料Ag@Co/Ni-MOFs,并用制备的复合材料对邻、间、对-硝基苯酚(2-NP、3-NP和4-NP)进行了加氢还原,结果显示,Ag@Co-MOFs在3min内可以将4-NP完全还原,而Ag@Ni-MOFs要达到相同的效果则需要8min,导致这种结果可能的原因为Ag纳米颗粒在两种载体上分布不均匀所致,或可能是由于反应物在催化剂中扩散速度的不同所导致。
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