自由基化学的历史可以追溯到十九世纪,自由基化学在这一百多年间获得了空前的发展,相关研究已经渗透到化学、物理、材料、生物医学等诸多学科领域,是多学科交叉的前沿和热点。自由基的稳定性一直是自由基化学研究领域的重点和难点,自由基物质由于开壳层活泼的单电子而不稳定,这导致了自由基的合成十分地具有挑战性,从而限制了自由基的广泛应用。本论文通过采用引入共轭结构、大位阻基团和杂原子等方法来稳定自由基,进而发展新型共价大环的自由基。本论文的主要目标是构筑稳定的有机自由基体系,包括自由基小分子、大环分子以及聚合物,并探索其潜在的应用。基于此目标,本论文的主要内容包括小分子苯氧自由基的设计与合成;基于吩噻嗪的自由基共价大环的设计与合成以及新型超分子自由基聚合物的设计与合成。此外,本论文还系统地研究了目标化合物的物理化学性质,并探讨了这类材料科学方面的潜在应用。本论文包括以下四个章节:第一章介绍自由基化学的历史背景以及近些年来自由基化学的研究进展。本章还详细介绍了超分子自由基化学这一新兴前沿研究方向的研究进展。在此基础上,提出了本论文研究课题。第二章介绍小分子苯氧自由基的设计与合成。主要策略是采用引入共轭结构、大位阻基团和杂原子等方法来稳定这类自由基小分子,并研究其自由基性质。此外,本章还探讨了该类自由基在质子耦合电子转移反应中的潜在应用。该工作为设计新型稳定的苯氧自由基体系提供了新思路。第三章介绍基于吩噻嗪自由基共价大环的设计与合成。主要策略是通过共轭效应形成的闭壳结构实现吩噻嗪自由基大环的稳定。本章内容还探索了该类材料作为阴极材料在锂离子电池上的潜在应用。该工作为后续的自由基锂电材料的性质改良提供了较好的借鉴。第四章介绍新型超分子自由基聚合物的设计与合成。主要策略是将氮氧自由基修饰在柱[5]芳烃共价大环上,通过自由基与卤原子之间的卤键相互作用构筑一例新型超分子自由基聚合物。该工作为新型超分子自由基材料的设计提供了新的物质基础。