基于对苯二乙酸的过渡金属配合物的合成、晶体结构及性能研究

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近几年来,由柔性配体制得的金属配合物由于其结构的多样性和潜在的功能性而受到人们越来越多的关注,其中对苯二乙酸(H2PDA)就是一个比较典型的柔性二羧酸类配体,它的两个柔性的乙酸基能够形成顺式和反式构象,再加上羧基配位方式的多样性,因此形成的结构更加灵活和多样。为了研究对苯二乙酸的配位特点及它所形成的过渡金属配合物的结构特征和性能,本文以对苯二乙酸为主配体用溶剂法合成了11个未见报道的对苯二乙酸的过渡金属配合物,并通过X-射线单晶衍射、红外光谱、元素分析等手段系统地研究了它们的结构,并对其中一些配合物做了热重分析和一些其他方面的研究。本论文分为以下五章:绪论部分首先着重介绍了配位聚合物的研究现状,及它们在气体吸附、催化反应和光学、磁学方面的潜在应用。然后详细介绍了对苯二乙酸在国内外的研究概况。第二章描述了以对苯二乙酸为主配体,2,2’-联吡啶为第二配体分别与铜盐、镉盐反应得到的五个配合物[Cu2(PDA)(2,2’-bpy)4](H2PDA)(ClO42(1)、[Cu2(PDA)(2,2’-bpy)4](ClO4)(2,2’-bpy)3(2)、[Cd2(PDA)(2,2’-bpy)2Cl2](3)、[Cu2(PDA)1.5(2,2’-bpy)2](NO3)·5H2O(4)、[Cu2(PDA)(2,2’-bpy)2(H2O)2Cl2](5)。配合物14都属于Triclinic晶系,配合物1、4属于P-1空间群,配合物2属于P2/c空间群,配合物3属于P1空间群。配合物1的中心铜离子的配位环境为五配位的六面体构型;配合物2中铜离子的配位环境是六配位的八面体构型;配合物3中的镉离子的配位环境是五配位的金字塔构型;配合物4中存在两种配位环境的铜离子,一种为五配位的金字塔构型,另一种为六配位的八面体构型。配合物5属于Monoclinic晶系,P2/c空间群,中心铜离子的配位环境为六配位的八面体构型。配合物1,2,4,5都是铜的配位聚合物,配合物3为镉的配位聚合物。五个配合物中1.4-对苯二乙酸均采用反式构型,配合物1和2中均没有水的存在,配合物1主要靠π-π堆积以及质子化羧基形成的分子间氢键使配合物稳定成3D结构,而配合物2主要靠π-π堆积作用,甚至是H-π堆积以及一些非典型性氢键是其稳定形成三维结构。配合物3主要靠π-π堆积形成稳定结构。配合物4中存在丰富的氢键,使得配合物非常稳定形成3D空间网站结构。配合物5由π-π堆积左右形成链状结构,然后大量氢键的存在是配合物形成3D结构。第三章描述了以对苯二乙酸为主配体,乌洛托品为第二配体分别与镉盐、钴盐和银盐反应得到的三个个配合物Cd2(PDA)2(HMT)2(H2O)2](6)[Co(PDA)(HMT)(H2O)]H2O(7)[Ag(PDA)0.5(HMT)](H2O)3(8)。配合物6和7都属于Monoclinic晶系,空间群分别为P2(1)和C2/c,配合物6中心镉离子的配位环境为七配位的十面体,配合物7中心钴离子的配位环境为六配位的八面体。配合物8属于Triclinic晶系,P1空间群,中心银离子的配位环境为四配位的四面体构型。配合物6、7、8均是由对苯二乙酸与乌洛托品分别于金属相连形成一个2D网格状平面,三个配合物均由氢键把这些2D面连接成三维空间网状结构。第四章描述了对苯二乙酸,与其他配体或者单配和铜盐反应合成了的配位聚合物[Cd(PDA)(H2O)2](9)、[Mn(PDA)(H2O)2](10)、[Mn2(PDA)(2,2’-bpy)2(CHDA)](H2O)5(11),配合物9属于Monoclinic晶系C2/c空间群,镉离子配位的七个氧原子组成一个扭曲的十面体。配合物10与配合物9属于同一个晶系——Monoclinic晶系,但是空间群不同,为P2(1)/c空间群,其配位环境为八面体型,配合物11晶系与配合物属于Monoclinic晶系,空间群为P1,是一个双核配位聚合物,两个二价锰离子均是六配位的,其配位环境均为扭曲八面体型第五章总结了本论文的研究成果,也指出了研究的不足之处,并对以后的研究工作提出了要求和期望。
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