本论文主要是关于Kohn-Sham密度泛函理论中有效势的研究,包括两个方面的内容:(1)最优有效势方法(OEP);(2)SAOP有效势。　　 (1)最优有效势方法　　 最优有效势方法是一种与传统Kohn-Sham密度泛函方法等价的求解封闭体系基态性质的方法。二者的差别仅仅在于寻找能量最低点时变分的对象不同:传统Kohn-Sham密度泛函方法的变分对象是系统的电子密度,而最优有效势方法的变分对象是Kohn-Sham有效势。我们知道,电子密度与Kohn-Sham有效势具有一一对应的关系,因此很容易理解,二者只是Kohn-Sham密度泛函理论的两种等价的形式而已,每一种传统的Kohn-Sham密度泛函方法都对应一种最优有效势的方法。最优有效势可望产生品质更优的轨道和轨道能,以改进激发态和响应性质的计算精度。在最优有效势方法的实现上,主要有两种途径,一种是类似传统Kohn-Sham密度泛函方法的迭代过程,只是迭代所用的方程形式上不同于Kohn-Sham方程,但与Kohn-Sham方程等价;另一种途径则是对有效势进行基组展开,直接优化。作者的主要程序化工作是基于第二种途径。　　 (2)SAOP有效势　　 SAOP是传统Kohn-Sham密度泛函的一种,但在构造Kohn-Sham有效势方面有一些特殊的处理。其基本思想,是嫁接两种已有的泛函(对应的有效势),即GLLB和LB。GLLB泛函对原子、分子内部有效势描述的相当好,但长程渐进行为不正确,而LB泛函则具有正确的渐进行为。SAOP利用分子轨道和轨道能构造出一个权重函数,将GLLB与LB两种泛函恰当的叠加,从而使得到的有效势在内部具有GLLB泛函的性质,在外部具有LB的正确渐进行为。SAOP在处理激发态方面,获得了比通常的泛函更好的结果。由于通常的泛函得到的最高占据轨道与最低空轨道的能级间隙偏低(而HF方法得到的间隙偏高),而这种SAOP泛函,对能级间隙有明显的改善作用,因此能得到更好的激发能以及其他性质。但是由于SAOP形式的复杂性,目前并没有找到这种有效势对应的能量泛函的表达式。　　 所有程序化的工作是在BDF(Beijing Density Functional)上完成的,OEP方面同时完成了非相对论与考虑相对论效应的版本,SAOP的研究总结则是在BDF原有的版本基础上完成。