过渡金属和稀土元素化合物在催化、合成、光、电、磁等领域有着广泛的应用，而这些性质与其复杂的电子结构和丰富的低激发态密切相关。对含重元素体系的量子化学计算必须同时考虑相对论效应和电子相关效应，而目前相对论密度泛函和含时密度泛函是唯一可用于含重元素复杂大分子体系的理论方法。然而，相对论含时密度泛函理论是最近几年才建立起来的，其可靠性尚需进一步检验。有鉴于此，本论文的主要研究内容是用相对论含时密度泛函理论系统研究一些模型化合物（YbO，ReO-4，OsO4）的电子激发态，并对其光谱进行重新指认。具体内容如下：　　 （1）理论方法简介。扼要介绍了含时密度泛函理论（TD-DFT），相对论含时密度泛函理论（TD-RDFT），精确二分量相对论方法，耦合簇线性响应理论以及可极化连续介质模型。　　 （2）用基于精确二分量哈密顿SESC的TD-RDFT计算了Yb和YbO的激发态。这是首次将TD-RDFT应用于f-轨道跃迁。长期以来，实验和理论对YbO基态和激发态组态的指认有很大差异，我们的分析支持以前的实验指认。　　 （3）考察了ReO-4低能量标量和旋量激发态。SESC-TD-RDFT结果与耦合簇线性响应理论（CCSD-LRT）总体上符合得比较好。旋轨耦合作用会导致个别的3T1和3T2态有明显分裂。对于实验光谱，我们对前两个吸收峰的指认和实验一致，对于第三个可能存在的吸收峰的位置和强度，我们也给出了理论上的预测。　　 （4）计算了OsO4在实验观测的能量范围（3-11 eV）内的标量和旋量激发态。SESC-TD-RDFT结果与耦合簇线性响应理论总体上符合得比较好。通过对激发态的详细分析，我们阐释了实验光谱跃迁的本质。OsO4的价层轨道主要是O2p，但其光电子电离谱有明显的精细结构（旋规耦合分裂）。对这一现象的理论解释存在严重分歧。通过仔细分析，我们发现，Os5p原子轨道的混入是主要原因。　　 所有计算都在BDF（Beijing Density Functional）程序上完成。