甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸催化剂成型研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:xphan
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甲基丙烯酸(MAA)是一种应用广泛的、消耗量大的有机化工原料。MAA主要用于有机合成和聚合物的制备。丙酮氰醇法固废和强酸污染严重,而且整体工艺的成本高,原子利用率低,在绿色清洁的化工潮流中已逐渐被淘汰。目前主要采用甲基丙烯醛(MAL)氧化制备得到MAA。常用具有氧化性和酸性的Keggin型P-Mo-V杂多酸作催化剂。但其仍存在比表面积小、MAA选择性和收率低的缺点。通过在催化剂制备过程中添加粘结剂,对杂多酸进行表面结构和酸性、氧化性等的调控,从而改善催化性能。本文以Cs Cu0.1(NH4)0.3H2.5PMo11VO40为基础催化剂,研究了不同粘结剂、聚乙二醇(PEG)的分子量和含量对催化剂结构和酸性、氧化性的影响规律,最后研究了乙醇捏合成型催化剂的催化性能。首先,在基础催化剂制备过程中以同一比例添加粘结剂PEG、聚乙烯醇、淀粉、硅酸乙酯、硅烷偶联剂、硅酸钠、硅溶胶制备催化剂,考察了粘结剂种类对催化剂Keggin结构、表面性能、钒元素化学态等性能的影响。对比发现,无机硅类粘结剂制备的催化剂比表面积、孔容和酸性均减弱,而有机粘结剂,尤其是PEG和淀粉,催化剂的酸性增强,比表面积增大。粘结剂在焙烧过程中分解的难易程度以及分解物的存在形态,都会影响催化剂的结构和性能。在所有引入粘结剂的催化剂中,添加PEG的催化剂表现出了良好的催化性能。然后,考察PEG分子量对催化剂结构及氧化性、酸性的影响。结果发现当Mn=400g/mol时,可提高MAA的选择性和MAL的转化率。进而对PEG400进行了最优含量的研究,发现随着PEG含量的增加,催化剂酸性和比表面积性能呈现先增后减的趋势,PEG质量为H4PMo11VO40的5%时催化剂活性最好,反应原料气MAL、空气、N2进料分别为4.8vol%,59.5vol%,35.7vol%反应温度为290oC时MAA的收率达到68%。PEG的添加时段和溶解溶剂会对催化剂结构和性质产生影响。探究了乙醇溶解PEG捏合成型催化剂的结构和活性。结果表明,水溶PEG捏合成型制备催化剂过程中,水会导致催化剂活性的降低。进而对乙醇捏合成型催化剂进行了考察。发现当乙醇用量为催化剂粉末质量的40%时,催化剂表现出了较好的选择性。
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