离子液体基脱硫剂的制备及其对燃油中噻吩硫的脱除性能

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燃油中的硫化物经过燃烧会释放出很多有毒物质,污染环境,危害人类健康。常用的加氢脱硫技术由于技术局限性,不能满足超低硫含量燃料油的需求,因此各种非加氢脱硫技术发展的很快,其中离子液体的萃取脱硫是近几年研究的热点。本文根据燃油中最难脱除的噻吩类硫化物性质特点,按照Lewis软硬酸碱理论设计了三类新型的脱硫剂,即咪唑基离子液体-过渡金属氯化物型Lewis酸混合物、咪唑基聚合离子液体多孔吸附材料以及基于多苯基卤化物-Lewis酸的碳正类离子液体萃取剂,并对这些脱硫剂的脱硫性能进行了系统的研究。本论文的研究内容与成果如下:1、鉴于咪唑基离子液体(IL)的阳离子为Lewis软酸,过渡金属氯化物为Lewis硬酸(或交界酸),而噻吩类硫化物兼具Lewis软碱(噻吩环共轭π电子)和硬碱(硫原子孤电子对),本文将不同Lewis酸性过渡金属氯化物MCln(无水氯化铁、氯化亚铜、氯化锌和氯化铜)溶于离子液体[BMIM][BF4]中,得到一系列ILs-MCl。型萃取剂,研究了萃取剂组成和操作条件对脱硫性能的影响。结果表明:(1)较之[BMIM][BF4],混合萃取剂的脱硫性能显著提高,其中溶有无水氯化铁的脱硫分配系数最高,这是由于咪唑阳离子和过渡金属离子分别发挥了其对噻吩硫的酸碱络合作用;(2)IL-MCl。萃取剂的脱硫能力提高程度与Lewis酸之间的关系为FeCl3>CuC1>ZnCl2>CuCl2,其中IL-FeCl3萃取剂对DBT的萃取分配系数最大,可由原来的1.06提高到2.36;(3)该类萃取剂对有机硫化物的选择顺序为T>BT>DBT,这与IL单独使用时的萃取选择性刚好相反,说明其中溶解的MClnLewis酸发挥了重要作用;2、根据聚合离子液体(PILs)结构和性质的可设计性,采用不同方法(单体聚合和聚合物离子化改性方法)制备出多种多孔PILs,对其结构进行电镜表征,并考察了它们的吸附脱硫性能。这些聚合离子液体分别为:(1)通过丁基乙烯基咪唑氯离子液体单体的自由基聚合,以及阴离子交换的方法,制备出具有多孔结构的咪唑型PILs;(2)将乌洛托品与氯化石蜡-70、氯化橡胶等反应,制备出具有规则孔结构的PILs。将这些PILs应用于模型油的脱硫研究,均没有明显效果,说明这些PILs的组成(如酸碱络合中心)和孔结构不适合噻吩硫化物的吸附;3、用三苯基氯甲烷和二苯甲酮具有空间位阻的芳香性大分子与金属卤化物MCl。型Lewis酸混合,可以形成相应的三苯基甲基或二苯基甲基碳正离子型类离子液体,例如[Ph3C]+-[FeCl4]-和(Ph2CO→FeCl3)。这样,就可以将MCl。的硬酸性转化为碳正离子的Lewis软酸性,从而提高其对噻吩类软碱的络合脱除性能。结果表明:(1)[Ph3C]+[MCln+1]-型类离子液体的脱硫能力次序为FeCl3>AlCl3>>ZnCl2~CuCl,该次序由Lewis酸的强度和硬度共同决定,碳正离子电荷的离域作用使[Ph3C]+成为更软的酸,与硫化物的络合更稳定;(2)[Ph3C]+[MCln+1型类离子液体在脱除燃油中硫化物时有很好的效果,其对硫化物的选择性顺序为:BT>DBT,说明该离子液体为交界酸,因此对硬度相对较大的BT有较强的络合能力;(3)由于空间位阻的影响,多芳香基碳正离子不与噻吩类硫化物发生烷基化反应,因此不会额外消耗萃取剂;(4)红外和13C NMR分析均证明了[Ph3C]+的存在;(5)与Ph3C-Cl相比,二苯甲酮-FeCl3络合物的萃取脱硫能力稍差,其对BT的脱除能力略好于DBT,但有少量二苯甲酮会溶解残留在油中。
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