碳基-MnO_x复合纳米材料的制备及其电化学性能研究

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随着人类社会的不断发展,环境污染和能源短缺问题日渐加剧。在众多新能源利用和储存的研究中,充电速度快、功率密度高、使用寿命长的超级电容器和理论转化率百分之百、不产生污染物的燃料电池,被认为是应对环境污染和能源短缺的潜在解决方案。在超级电容器和燃料电池的组成结构中,电极材料的化学组分和结构是决定超级电容器性能和氧还原催化效率最重要的部分。利用协同作用,将结构稳定、导电性优越的碳材料和电化学活性较高的过渡金属氧化物材料相结合,被认为是制备理想电极活性材料的重要策略之一。在过渡族金属氧化物中,锰氧化物(MnOx)储量丰富,价格低廉,化学价复杂,电化学活性高,是目前研究最为广泛的过渡金属氧化物活性材料。基于以上设计思路,为了研究碳基-MnOx复合纳米材料在电化学应用中的性能,本文采取了以下两种实验方案,一是通过协同作用,在碳布负载MnO2的体系中,引入Nb2O5提高MnO2活性材料电极反应的程度,以获得更加优异的超级电容器性能;二是使用多孔MgO为硬模板,借助化学气相沉积的手段,制备得到多孔石墨烯。再通过室温搅拌的方法在多孔石墨烯基体表面修饰Mn3O4纳米颗粒。由于多孔石墨烯基体在导电性和浸润性方面的显著优势,多孔石墨烯@Mn3O4复合纳米材料同时具有优异的氧还原电催化活性和超级电容器性能。主要实验内容和结论如下:通过将传统锂离子电池电极活性组分Nb2O5或T-Nb2O5引入常规的碳布@MnO2超级电容器电极材料体系,实现对MnO2电化学反应程度的提升,从而改善电极材料的超级电容器性能。通过水热反应在商业碳布的表面进行Nb2O5纳米结构的修饰,借助一步煅烧工艺,将Nb2O5转化为结晶性更好的T-Nb2O5。最后分别在碳布@Nb2O5和碳布@T-Nb2O5材料的表面通过KMnO4自分解的方法进行MnO2包覆制备得到两种复合纳米材料。探索Nb2O5在超级电容器电极反应中的作用以及不同晶型和形貌的Nb2O5对碳布@MnO2电极材料电化学性能提升作用的差别,结果表明:(1)Nb2O5或T-Nb2O5都可以通过提高MnO2电化学反应程度的方式提升复合纳米材料的超级电容器性能。(2)与碳布@Nb2O5@MnO2相比,碳布@T-Nb2O5@MnO2由于在界面结合,形貌和晶型方面的优势,具有更好的倍率性能、循环和结构稳定性,以及非常接近的比电容。采用化学气相沉积的方法在多孔MgO模板表面沉积石墨烯,随后将模板用稀盐酸刻蚀得到多孔石墨烯。最后通过室温搅拌的方法在多孔石墨烯表面负载Mn3O4纳米颗粒,并在不同反应时间下制备得到具有不同Mn3O4负载量的多孔石墨烯@Mn3O4复合纳米材料。最后分别系统地测试了多孔石墨烯@Mn3O4电极材料的氧还原催化活性,并探讨Mn3O4负载量对电催化性能的影响,研究结果表明:(1)多孔石墨烯可以为复合纳米材料提供稳定的基体,促进离子的扩散和电子的传输速率并提高复合纳米材料的导电性,从而提升多孔石墨烯@Mn3O4复合纳米材料的电催化性能。(2)Mn3O4含量对多孔石墨烯@Mn3O4的电化学性能有很大影响。过少的Mn3O4负载会导致活性位点的不足,限制其电化学活性的充分发挥。但是过多的Mn3O4会导致相对严重的团聚现象,影响电解液在其中的浸润和电解液离子的扩散,显著降低其电化学性能。最后以第四章中制备的多孔石墨烯@Mn3O4为对象,测试了其作为超级电容器电极活性材料的电化学性能。结合多孔石墨烯@Mn3O4在不同反应时间下的组分和结构特点,系统探究了反应时间,即Mn3O4负载量对超级电容器综合电化学性能的影响,包括:比电容、内阻、接触电阻、库伦效率、倍率性能等。再次验证第四章中基于多孔石墨烯@Mn3O4组分和结构对电催化性能的影响机制,并拓宽了多孔石墨烯@Mn3O4复合纳米材料在电化学领域中的应用范围,使其成为具有多种电化学活性的多功能复合纳米材料,得出以下主要结论:(1)多孔石墨烯@Mn3O4组分和结构对超级电容器性能的影响与对氧还原电催化性能的影响机制大体相同,即适中的Mn3O4负载量有利于复合纳米材料电化学性能的充分发挥。(2)多孔石墨烯@Mn3O4复合纳米材料同时具有优异的氧还原催化活性和出色的超级电容器性能,是一种多功能电化学活性材料。本文重点研究了不同碳基材料和MnOx的复合,并探索了其超级电容器和氧还原催化性能。其中,Nb2O5的引入为进一步提升碳基-MnOx复合纳米材料的电化学性能提供了新思路。而多孔石墨烯@Mn3O4被证实同时具有优异的氧还原催化活性和超级电容器性能,展现了碳基-MnOx复合纳米材料在电化学应用中的广泛用途。
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