钛基PbO2电极的制备及对氯霉素的电催化降解研究

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随着社会的发展,水环境污染问题逐渐暴露出来,新兴有机污染物已成为环境领域研究的热点问题。氯霉素等抗生素进入环境中,引发了一系列环境污染问题,如产生耐药微生物和耐药基因。抗生素耐药基因产生的潜在环境风险远高于母体抗生素,会对人体健康及生态环境造成危害。电化学高级氧化技术被视为最有希望、可以绿色去除抗生素的技术。阳极材料是电化学氧化技术的关键,决定了有机物降解的途径和程度。Ti/PbO2电极因为具有良好的机械性能、高电导率和高析氧过电位而得到了广泛应用。本论文利用电化学沉积法制备了Ti/PbO2-La和Ti/PbO2-Co-La电极,并研究了掺杂元素Co和La对Ti/PbO2电极的表面形貌、晶体组成以及催化性能的影响,对氯霉素电化学降解机理进行了探讨,研究了氯霉素及其降解中间产物对自然水体环境中细菌群落和抗性基因的影响,为制备性能更优良的Ti/PbO2电极和抗生素的安全高效降解提供了新的思路。研究结果如下:(1)采用电沉积法成功制备了Ti/PbO2-La电极和Ti/PbO2-Co-La电极,Ti基体表面被β-PbO2晶体的立方锥体结构覆盖,Co和La已经成功地掺入了PbO2活性层;随着Co、La掺杂量的增加,电极表面逐渐出现La2O3的片状晶体结构和Co O的颗粒状晶体结构,PbO2晶体的平均粒径降低。当Co和La掺杂量达到0.44 g/L时,Co取代Pb进入Pb-O晶格控制了晶面的生长方向,形成新的Co-O成核中心,主导取向转变为(101)晶面。(2)随着Co和La掺杂量的增加,Ti/PbO2电极的导电性、析氧电位、过电位、腐蚀电位和使用寿命增加。(3)以Ti/PbO2-La电极作为阳极用于氯霉素的降解,随着电流密度的提高(2.5-30 m A/cm~2),氯霉素降解率逐渐提高,TOC去除率先升高后降低。在0.050-0.150 mol/L范围内,电解质Na2SO4浓度对氯霉素降解效果影响较小,TOC去除率先升高后降低,当Na2SO4浓度为0.125mol/L时,具有最高的TOC去除率。随着氯霉素初始浓度(5-100 mg/L)的提高,其降解率逐渐降低,但降解量逐渐增加,TOC去除率降低(25-200 mg/L)。电化学催化降解反应开始时,在p H=5条件下具有更高的TOC去除率,随着反应的进行,p H=7的条件更有利于TOC的去除。(4)以Ti/PbO2-Co-La电极作为阳极用于氯霉素的降解,随着电流密度的增大(7.5-15.0 m A/cm~2),氯霉素降解率先增大后减小,当电流密度为12.5 m A/cm~2时,降解率最高。最适的电解质浓度为0.050 mol/L,降低或者提高电解质的浓度都会降低氯霉素降解率。p H=6.7时,氯霉素的降解率最高。随着添加氯离子浓度的提高,降解率随之增加。通过响应面曲线得到电流密度(A)、电解质浓度(B)和溶液p H值(C)与氯霉素降解率之间的回归方程为:氯霉素降解率(%)=98.38+1.30×A+0.028×B-1.63×C+0.82×AB+1.35×AC-0.69×BC-1.56×A~2-2.04×B~2-2.08×C~2,氯霉素最佳降解条件为:电流密度12.97 m A/cm~2、电解质浓度50mmol/L、溶液p H值6.38,最佳条件下,氯霉素达到的最高降解率(98.84%)。Ti/PbO2-Co-La电极对氯霉素具有很好的矿化能力,添加氯离子后,在一定程度上抑制了反应体系中的活性基团矿化氯霉素的能力。(5)氯霉素在Ti/PbO2电极上发生的电化学降解反应符合一级反应动力学,其中R~2=0.9935。分子探针实验推测得到氯霉素降解主要是由于氯霉素在Ti/PbO2电极表面发生的直接氧化。通过HPLC-MS分析降解产物,氯霉素主要降解的位点位于分子结构中的酰氨基上及芳环上,推测得到15种降解产物和2条主要的降解路径。(6)氯霉素及其电化学催化降解产物对水环境中的细菌群落和抗性基因产生了影响。在细菌门层面上,经过电化学完全降解的含氯霉素废水(EG720)排入水环境中对细菌群落的影响最小,CK与EG720的细菌群落组成最相似,而未经处理的废水(EG0)排入水环境对细菌群落的影响最大。在属的层面上,EG0、EG20、EG120和EG720处理组中,Thiobacillus、Methylotenera、Ellin6067、Hydrogenophaga、Anaeromyxobacter、Geothermobacter、Geothrix、Methylophilus、Sulfurifustis、Anaerolinea、Sulfurisoma和Geobacter的相对丰度增加。在河水底泥中添加氯霉素及其中间降解产物后,会提高int I1基因的绝对丰度,氯霉素完全降解后不会对int I1基因产生影响。氯霉素和氯霉素中间降解产物刺激cml A,cmle3,tet X,sul1,sul2基因的表达,抑制tet G,tet B基因的表达,其中氯霉素降解产物对cata2基因也有轻微的抑制作用,氯霉素完全降解后对各种基因的影响最小。RDA分析结果显示,int I1基因对ARGs变化的解释度最高,其次是微生物群落。
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